Мицеллообразование в квазихимической модели

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В КВАЗИХИМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ [c.78]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Как показано выше, квазихимический подход к описанию мицеллообразования, состоящий в распространении на агрега-тивные процессы термодинамических закономерностей химических реакций, является вполне общим и строгим. Основу этого подхода образует условие агрегативного равновесия (15.7) и вытекающий из него закон действия масс для равновесных состояний. Сами эти соотношения не накладывают никаких ограничений на числа агрегации, но их анализ упрощается, если принять, что числа агрегации постоянны. Иоследине тогда буквально отождествляются со стехиометрическими коэффициентами химической реакции, что и составляет суть квазихимической модели мицеллообразования. В действительности числа агрегации возрастают с увеличением концентрации ПАВ, но в довольно широком интервале (1—2 порядка по концентрации), прилегающем к ККМ, эта зависимость незначительна, и квазихи-мическая модель оказывается хорошим приближением для построения теории, объясняющей ККМ. [c.78]

Проведенное рассмотрение показывает, что квазихимическая модель не только объясняет качественно само явление мицеллообразования, связывая его резкость с величиной числа агрегации [переход от очень малых к очень большим значениям правой части (16.4) при увеличении концентрации], но и дает возможность определить понятие ККМ. Выше приведено несколько таких определений, а придумать их, опираясь на закон действия масс, можно еще больше. Однако такой подход не может вызвать полного удовлетворения, ибо определение возникает из свойств модели, а не из эксперимента. Поэтому, прежде чем продоллчить рассмотрение мицеллообразования, имеет смысл остановиться на общих подходах к определению понятия ККМ, не связанных с какими-либо моделями, а для их сравнения приложить их затем к квазихимической модели мицеллообразования. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология