Термодинамика сферической мицеллы

Если известная нам величина См относится к эквивалентной сферической мицелле, то энергия Гиббса См — к покоящейся мицелле определенной геометрической формы. Нам предстоит теперь сформулировать механику и термодинамику несферической мицеллы, обсудить типы возможных геометрических форм и переходы мел<ду ними. [c.189]

Будучи наиболее выгодной энергетически в своем интервале чисел агрегации, сферическая мицелла обладает одни.м существенным недостатком — она не может расти без разрыва сплошности. Термодинамика требует, чтобы при увеличении общей концентрации ПАВ в растворе числа агрегации росли. При вхождении новых. молекул в сферическую мицеллу ее поверхностное натяжение падает и, когда а достигнет нуля, мицелла будет разрушена тепловым движением. Для продолжения ее существования остается две возможности или внутри сферической мицеллы возникнет полость (рис. 23), или мицелла изменит свою форму без разрыва сплошности, скажем, примет цилиндрическую или пластинчатую форму. [c.198]

Механика и термодинамика сферической мицеллы детально рассмотрены в главе 3. Условис механического равновесия давалось формулой Лапласа (5.9). Здесь мы дадим еще одну общую формулировку, которой удобно пользоваться при изучении мпцелл произвольной формы. Поскольку мицелла находится в однородной среде с давлением рР, условие механического равновесия мол<но выразить следующим образом нормальная сила, действующая на любое плоское сеченпе мнцеллы, равна произведению рР на площадь сечеппя. В частности,. для центрального сечения сферической мицеллы нормальная сила по Гиббсу есть яг р — 2лг, — радиус поверхности натяжения) [c.197]

Термодинамическая модель мицеллообразования позволяет дать физическую интерпретацию результатов, описанных в предыдущем разделе. Примем, что молекулы ДСН могут образовывать агрегаты, не меньшие, чем наименьшая сферическая мицелла (число агрегации п, принятое равным 60 для мицеллы ДСН), и способны образовывать большие мицеллы с числами агрегации + 1, Пц +2,. .. и т.д. Большие агрегаты моделируются здесь как удлиненные цилиндры с полусферами на концах, фс ма которых согласуется с нашими предыдущими экспериментальными данными, дающими, пс видимому, простую модель дпя понимания термодинамики роста мицелл. Дпя мицеллы с числом агрегации + к мицеллярная структура (изображенная на рис. 10.6) состоит из к молекул в цилиндрической чао-ти, на которую надеты полушария, содержащие каждое п. /2 молекул. Если принять, что объем, занимаемый углеводородной частью каждой мицеллы, одинаков для мопекуп, находящихся в цилиндри- [c.189]

Термодинамика мицеллы в отсутствие вращения формулируется точно так же, как термодинамика мицеллы с покоящимся центром масс. Фундаментальные термодинамические уравнения (см. гл. 3) для G и G°° одни и те же, отличие состоит только в значениях входящих в них величин. В 28 мы вывели фундаментальные уравнения для сферической мицеллы с учетом ее твердоподобности в радиальном направлении. Теперь дадим вывод для мицеллы произвольной формы, задаваемой (в сферических координатах г, 0, ф) некоторой функцией г(0, ф). Вновь воспользуемся образом двухфазной системы с внутренней фазой а (для прямых мицелл это углеводородное ядро), внешней фазой и разделяющей поверхностью, которой приписывается натяжение у. Поскольку выбор фазы а произволен, будем считать ее, как и раньше, изотропной, это не повлияет на общность результата. [c.194]

Агрегация дифильных молекул в мицеллы рассматривалась или как постепенная ассоциация молекул, или как фазовый переход [2, 3]. Образование сферических везикул из дифильных молекул в растворе до настоящего времени не исследовалось с точки зрения термодинамики. В первых работах [4] по исследованию процесса мицеллообразования считалось, что в системе могут сосуществовать мицетъпы всевозможных размеров. Предполагалось, что при низких концентрациях дифильного вещества размеры агрегатов монотонно уменьшаются при уменьшении размеров молекул. При увеличении концентрации дифильного вещества функция распределения, исходно монотонно убывающая, переходила в функцию, у которой имеется два экстремума — один максимум и один минимум. Критическая концентрация дифильного вещества определялась как такая концентрация, при которой происходят изменения вида функции распределения агрегатов по размерам. Было показано [5], что определенная таким образом критическая концентрация близка к критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В области концентраций, близкой к ККМ, физико-химические свойства системы изменяются бь стро, но непрерывно, а концентрация изолированных молекул дифильного вещества в растворе при этом растет медленно. Расчеты показати, что увеличение концентрации ПАВ выше ККМ приводит не только к увеличению количества агрегатов, но также к увеличению среднего размера агрегатов. Эти предсказания теории хорс шо согласуются с экспериментальными данными. Надо отметить, что при таком подходе несущественна конкретная модель мицеллообразования. Однако при этом предполагается, что существуют определенные типы агрегатов - мицеллы. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология