Квазихимический подход к описанию мицеллообразования

КВАЗИХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ [c.59]

Остановимся теперь на ограничениях квазихимического подхода. Будучи не вполне обоснованным, он, как мы видели, в определенной степени себя оправдывает. Оправдывает, но не объясняет. Изложенные выше качественные соображения относительно постоянства числа агрегации требуют строгой количественной формулировки, и квазихимический подход ее не дает. Не раскрывается внутренний смысл константы агрегативного равновесия—центральной величины всей теории мицеллообразования. В результате остается неизученным, например, такой важный момент, как влияние на мицеллообразование посторонних веществ (особенно электролитов), не входящих в мицеллы. Некоторые вопросы, как, например, о зависимости чисел агрегации от концентрации, даже не могут быть поставлены в рамках квазихимического подхода. Последний, таким образом, нуждается в серьезном дополнении, и роль подобного дополнения играет фазовый подход к трактовке мицелл. В сочетании с квазихимическим подходом он дает более полное и более детальное описание. мицеллообразования, так как учитывает структуру и внутренние свойства мицеллы. [c.127]

В обычной теории фазовых равновесий как с плоской, так и искривленной границей движение фазы как целого не принимается во внимание, а число фаз невелико. Объектом исследования является внутренняя энергия и другие параметры внутреннего состояния каждой фазы, но не движение фаз друг относительно друга и не взаимные эффекты смещения. Если в замкнутой системе находятся в равновесии две макроскопические фазы, скажем, жидкость и газ, то их центры масс перемещаются (флуктуируют) в пределах столь малых объемов, что их можно считать неподвижными. Иное дело мицеллы. Они настолько малы, что собственное их движение существенно, а их число так велико, что становится заметным эффект смешения мицелл с молекулами системы. Мицелла занимает промежуточное положение между отдельной молекулой и микроскопической фазой — этими двумя полюсами описания гетерогенных систем. Если для отдельных молекул (по крайней мере, простых) в теории анализируются главным образом внешние термодинамические функции (внутренние часто считаются константами, от которых ведется отсчет), то для макрофаз, наоборот, только внутренние. Для мицелл же важны и те и другие. Мицелла как фазовая частица должна характеризоваться не внутренними или внешними, а полными термодинамическими функциями. Если квазихимический подход, как мы видели в главе 2, хорошо учитывает внешние термодинамические функции мицеллы и оставляет в тени внутренние (они заложены в константах равновесия), то фазовый подход адресуется именно к внутренним термодинамическим функциям мицеллы. Эти два подхода, как мы увидим в дальнейшем, не являются альтернативными, как это обычно понимается в литературе. Напротив, они взаимно дополняют друг друга и сливаются в единой картине теоретического описания мицеллообразования. [c.134]

Как показано выше, квазихимический подход к описанию мицеллообразования, состоящий в распространении на агрега-тивные процессы термодинамических закономерностей химических реакций, является вполне общим и строгим. Основу этого подхода образует условие агрегативного равновесия (15.7) и вытекающий из него закон действия масс для равновесных состояний. Сами эти соотношения не накладывают никаких ограничений на числа агрегации, но их анализ упрощается, если принять, что числа агрегации постоянны. Иоследине тогда буквально отождествляются со стехиометрическими коэффициентами химической реакции, что и составляет суть квазихимической модели мицеллообразования. В действительности числа агрегации возрастают с увеличением концентрации ПАВ, но в довольно широком интервале (1—2 порядка по концентрации), прилегающем к ККМ, эта зависимость незначительна, и квазихи-мическая модель оказывается хорошим приближением для построения теории, объясняющей ККМ. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология