Диеновые конденсации фульвенов

ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ФУЛЬВЕНОВ [c.313]

Особенного внимания заслуживает пространственная направленность диеновой конденсации с участием различных фульвенов. Уже давно был отмечен факт [ 16], что диеновый синтез с участием алифатических фульвенов не идет пространственно избирательно и, в отличие от циклопентадиена, даже в мягких условиях реакции имеет место образование обоих возможных пространственных изомеров, отвечающих эндо- и экзо-присоединению. Этот факт показывает, что в промежуточном комплексе фульвенов с диенофилом имеется менее отчетливо выраженное пространственное ориентирование компонентов, приводящее к почти полному отклонению от правила аккумуляции ненасыщенности . Нетрудно видеть, что причиной этого является наличие семициклической двойной связи в молекуле фульвенов, которая, не участвуя сама в аддуктообразовании, влияет на его пространственную направленность. Действительно, в молекуле фульвена благодаря присутствию семициклической двойной связи нет той специфичности в ориентации компонентов, которая имеется в молекуле циклопентадиена, поэтому и отсутствует большое различие в двух возможных схемах ориентации (А и Б) [14, 16] со [c.315]

После того как эти же авторы [28—31] показали, что по такой же общей схеме происходят конденсации и различных других диенов (дивинила, изопрена, фурана, фульвенов и др.) с самыми разнообразными диенофилами (этиленовыми и ацетиленовыми), эта реакция приобрела огромный самостоятельный интерес и стала общим синтетическим методом, значение которого трудно переоценить. Благодаря этим работам Дильса и Альдера была открыта новая, очень перспективная страница в истории органической химии, и реакция диенового синтеза с полным основанием называется их именами. [c.9]

Однако присоединение диенофила по системе (Illa) (обозначено звездочками) невозможно вследствие трансоидного расположения в ней двойных связей, и оно запрещено правилом Бредта [379]. Благодаря этому в диеновой конденсации фульвенов принимает участие только циклопентадиеновая система (III), и образующиеся аддукты могут иметь только структуру (II). В тех случаях, когда в молекуле фульвена циклопентадиеновая система двойных связей входит в ароматическое ядро (например, диметилбензофульвен), диеновая конденсация не имеет места, и реакция идет по типу заместительного присоединения [380]. [c.314]

Этот фульвен подробно изучен в различных диеновых конденсациях. Как уже указывалось [377], диметилфульвен вступает в диеновую конденсацию с малеиновым ангидридом и малеинимидами [387а] с образованием эндо- и экзо-изомеров. Наиболее подробно зависимость выходов этих изомеров от температуры получена в последнее время [378]. Установлено, что при конденсации с малеиновым ангидридом при 0° общий выход аддукта составляет 62%, причем соотношение эндо- (XIX) и экзо-(ХХ) изомеров равно примерно 7 5. [c.317]

Кроме упомянутых выше фульвенов в диеновых конденсациях с малеиновым ангидридом изучены стирилфульвен [377] и 6-фурилфульвен [3911. [c.321]

Под влиянием солнечного света эндо-изомер (XIII) также сравнительно гладко изомеризуется в экзо-форму (XIV). Таким образом, стерический ход реакции аддуктообразоваиия фурана с малеиновым ангидридом и малеинимидом аналогичен диеновым конденсациям с участием фульвенов [14—17]. [c.537]

Применение ЦПД в диеновом синтезе открыло путь и другим возможностям — получению бициклогеитана, основы для производства ряда инсектицидов. Производные фульвенов, получаемых при конденсации ЦПД с карбонильными соединениями, можно употреблять в качестве добавок к топливам для двигателей внутреннего сгорания. [c.10]

Как было неоднократно показано, реакция диенового синтеза является обратимой образующиеся аддукты при соответствующих условиях (главным образом при повышенной температуре) способны диссоциировать на исходные компоненты. Легкость этой обратной реакции зависит от природы строения аддуктов. Наиболее склонны к этому превращению те соединения, которые получаются при конденсациях с участием циклических диенов, таких как циклопентадиен, фульвен, фуран (XXVII), что, по-видимому, обусловлено байеровским напряжением их системы. Весьма легко диссоциируют также аддукты, образуемые антраценом (XXVIII) и его производными [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология