Этил, радикалы превращение

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

В литературе имеется очень мало данных о величине длины цепи при окислении углеводородов. Обычно предполагается, что в этом химическом превращении цени не могут быть большими. Дело в том, что перекисный радикал КОд, участвующий в развитии цепи окисления, является, ио-видимому, малоактивным, аналогично радикалу НО2. В силу этого акты обрыва будут происходить относительно часто и, следовательно, цепи будут короткими . [c.327]

Результат этого этапа - превращение делокализованного состояния (зонной дырки) в локализованный у катионной вакансии радикал, т.е. образование неравновесного кластера (V ,Nз) . Длительность этого этапа значительно превышает длительность последующих и именно он определяет кинетику процесса. [c.87]

Обрыв цепи Пероксидный радикал ROO является ключевым при окислении алканов кислородом Превращения этого радикала приводят к продуктам окисления [c.235]

Эти интересные превращения можно легко объяснить участием в реакции ионов металла с низкой валентностью, например Ti(II). Такой сильный восстановитель Ti + Ti +-f е 0,37 В) способен через промежуточный анион-радикал приводить к образованию пинакона, который После комплексообразования с Ti(II) и отщепления ТЮг дает олефин [схема (81)]. [c.735]

Эта цепь превращений оборвется только в том случае, если свободная валентность исчезнет, т. е. если два радикала различных цепей при столкновении (в результате взаимного насыщения свободных валентностей) образуют молекулу. Так как концентрация радикалов мала по сравнению с концентрацией молекул, а реакцион- [c.7]

Происходит отрыв водорода метильным радикалом у а-углеродного атома эфира возникающий при этом радикал подвергается дальнейшим превращениям [c.492]

Следовательно, олефин, адсорбированный на катализаторе из переходного металла, можно рассматривать как я-связанную или связанную двумя а-связями структуру. Одно направление в дейтерировании этана сопровождается превращением сг-связанного этильного радикала в я-связанный или в олефин, связанный с поверхностью двумя ст-связями. Такой процесс назван ар-процессом, тогда как превращение, проходящее с участием только одной связи, типа метил —метил называют а- или аа-процессом. Таким образом, можно принять, что дейтерирование олефина идет по реакции этого типа, т. е. путем присоединения дейтерия с образованием сг-связанного алкильного радикала, за [c.189]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Это легко объяснимо, так как окисление полигликолей является цепной реакцией, развивающейся по свободнорадикальному механизму. Согласно этим представлениям, присоединение молекулы кислорода к первичному радикалу, образуемому полигликолем, вызывает появление перекисного радикала. Последний легко отрывает атом водорода у другой молекулы полигликоля, давая начало новой цепи и образуя гидроперекись, легко распадающуюся на два новых радикала. Роль антиокислителя сводится при этом к превращению активных перекисных радикалов в инертные продукты, не способные к продолжению цепи. После израсходования ингибитора, как и в случае нефтяных масел, начинается процесс окисления полигликоля, протекающий с повышенной скоростью. [c.19]

С ферментом [67]. Второе требование к структуре молекулы —наличие объемистого ароматического или гетероциклического радикала (R), присоединенного к свободной сульфамидной группе. Как видно из приведенных схем (II—V), детали строения этого радикала могут быть самыми различными. (Подробный список этих соединений дан Мареном [109] и Баром [ПО].) Сульфамиды интересны также тем, что они оказывают фармакологический и терапевтический эффекты на различные обменные реакции организма, завершающиеся превращением карбонатов [109]. В последнее время выяснилось, что сульфамиды являются очень ценными для исследования физико-химии и механизма действия фермента. Ниже эти сведения изложены в специальных разделах. [c.594]

Кх - - НКа—> К] Н Ка-Нри этом образуется новый радикал Ка, который будет претерпевать различные превращения как в зависимости от своей природы, так и от тех условий, в которых протекает превращение. Среди возможных превращений этого радикала важнейшими являются соединение с мономером, соединение с радикалом и стабилизация тем или иным путем. На этих превращениях мы ниже остановимся подробнее. [c.222]

Превращения этих радикалов и составляют содержание всех дальнейших этапов фотосинтеза — темновой, биохимической стадии этого процесса. Превращения радикала УОН связаны с его вос- [c.164]

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал R H OO. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С—Н- или С—С-связь в исходпой углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может. [c.115]

Таким образом, введение Уббелодэ перекисного алкильного радикала в схему окисления углеводородов следует рассматривать, как серьезный успех в развитии наших знаний о механизме этой реакции. Заключающееся же в схеме предположение о превращении этого радикала в гидроперекись нужно считать практически пеосуществляющимся при окислении, происходящем в естественных условиях (т. е. при температурах выше 300°). [c.117]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Таким образом, вопрос о том, какой из этих путей превращения перекисного алкильного радикала получает действительное осуществление, так и не был решен схемами 1934—1937 гг. А между тем этот вопрос, несомненно, является одним из кардинальных для теории окисления углеводородов. По существу спор о дальнейшей судьбе радикала ROj есть давнишний спор о природе первичного молекулярного промежуточного соединения, который был иачат еще ранними не цепными схемами. В самом деле, распад радикала RO2 приводит к образованию в качестве первичных промежуточных соединений альдегидов и спиртов, его же взаимодействие с исходным углеводородов — к образованию алкилгидроперекисей, только в последующем распадающихся на альдегиды. [c.131]

Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала К02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованпем альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала ВОа включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/моль. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия ВОз с углеводородом (с образованием алкилгидроиерекиси) пе превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ. [c.446]

Анализ механизма химических превращений заставляет прийти к заключению, что почти все радикальные реакции соли Фреми осуществляются по кислородному атому NO-группы в соответствии с имидоксильной электронной структурой этого радикала [c.11]

Авторы [70, 71] приписывают триплет радикалу СН о—СН.,— СО, превращение триплета в квинтиплет — превращению этого радикала в радикал —СНг—СНа при отщеплении СО. Синглет приписывается радикалу, образующемуся при отщеплении атома Н в а-положении к NH-rpynne. [c.229]

Затем радикалы обычно теряют двуокись углерода и димеризуют-ся, давая углеводороды (R — R, реакция Кольбе). Именно такие радикал-радикальные реакции преимущественно протекают у электродов в условиях высокой концентрации радикалов. Конечные продукты этой радикал-радйкальной реакции очень близки по составу к продуктам радиационно-химических превращений соответствующих соединений. [c.146]

При взаимодействии ацетиленовых а-гликолей с серной кислотой возможны три гипа реакций пинаколиновая перегруппировка, ацетилен-алленовая перегруппировка и реакция дегидратации. То или иное превращение пинакона зависит от характера и расположения радикалов, входящих в состав его молекулы. Превращения пинаконов, яе содержащих свободного ацетиленового водорода, подробно изучены Венус-Дани-ловой с сотрудниками [1], превращения пинаконов, содержащих остаток незамещенного ацетилена, изучены гораздо меньше. Фаворский и Онищенко [2] изучили пина-колиновую перегруппировку, происходящую при действии концентрированной серной кислоты на триметил-ацетиленил-этиленгликоль. При перегонке триметил-винила-цетиленил-этиленгликоля над порошкообразным бисульфатом калия Назаров и Торгов [3] получили, кроме продукта пинаколиновой перегруппировки этого гликоля, ще и продукт его дегидратации. Оба указанных гликоля не содержали ароматических радикалов, и ацетилен-алленовая перегруппировка для них не имела места. Одной из нас, совместно с Ширшовой [4], было изучено взаимодействие с серной кислотой ацетиленового пинакона, содержащего свободный ацетиленовый водород и ароматический радикал, — диметил-ацетиленил фенил-этиленгликоля в этом случае превращение было направлено в сторону ацетилен-алленовой перегруппировки. [c.887]

Переход к области С, как видно из рис. 7, не меняет закономерностей образования Од, но резко снижает скорость синтеза и выход по току НаЗгОв, так что здесь, вероятно, происходит изменение природы или характера промежуточных продуктов синтеза последней. Мы полагаем, что это связано с депротонизацией бисульфат-радикала — превращением его в сульфат-радикал 304, более инертный как для синтеза НзЗгОз, так и в цепочке реакций (П). Удаление сульфат-радикалов по реакции (Ив) приводит к переносу на поверхность кислорода из аниона, который затем может войти как в Оз, так и в Од. [c.148]

Реакция обмена протекает через промежуточную стадию образования нестабильного хинонокеталя. При этом происходит превращение арилоксимономера из одного радикала в другой [c.232]

Циклопарафины с боковыми цепями или смеси циклопарафинов с парафинами должны претерпевать распад по цепному механизму. Радикал, образовавшийся в результате расщепления алкана или боковой цепи циклана, взаимодействуя с молекулой циклана (например, циклогексана), дает циклический одновалентный радикал (цнклогекснл). Вполне вероятны дальнейшие превращения этого радикала но схеме [168] [c.180]

Среди этих мехашзмов превращение гидроперекисного радикала происходит, вероятно, и по другому пути, как это было показано рядом авторов [102, ЮЗ]. [c.26]

Как видно, в результате второй реакции происходит регенерация атомарного хлора благодаря этому цикл превращений может повторяться до тех пор, пока активная частица — атомарный хлор или бензильный радикал — не израсходуется в каком-либо необратимом побочном процессе превращении атомарного хлора в молекулярный (2С1 —>- Су, димеризации органических радикалов (гСбНдСНг —СбНзСНгСНгСбНб), взаимодействии органического радикала с атомарным хлором (СеНзСНг + С1 —> СеНдСНгС ). Экспериментально показано, что при хлорировании толуола в метильную группу каждая активная частица, содержащая неспаренный электрон, может участвовать во многих тысячах актов химических превращений до своей гибели по одной из перечисленных реакций [1, с. 206]. [c.382]

Нри крикинге этих углеводородов наблюдались, наряду со значительными выходами жидких веществ, такие же газовые продукты, как и при крекинге болео тяжелых олефинов. Нам представляется, что при этих процессах единственным возможным актом реакции аллильного радикала (кроме обратного превращения в СдИд и рекомбинации) является присоединепие его к двойной связи молекулы олефина. Образующийся при этом радикал может очень легко изомеризоваться, и, таким образом, мы имеем возможность образования при крекинге СдИд следуюпщх радикалов [c.160]

Мы пытались пролить свет на механизм этих интересных превращений и прежде всего выяснить вопрос, предшествует ли образование свободных радикалов Тг... и (СгНпООС) СН... образованию димеров или, наоборот, появление свободного радикала тритила в первом случае является результатом диссоциации первоначально образовавшегося гекса-фенилэтапа. [c.293]

Наконец, разнообразные летучие углеродистые щелочи происходят при сухой перегонке различных азотистых веществ например, целый ряд аминов находится в так называемом масле оленьего рога (Oleum animale Dippelii). Вообще можно сказать, что если известное азотистое тело способно производить аммиак при определенном превращении, то производное этого тела, содержащее более или менее алкогольного радикала , вместо того водорода, который выделяется в виде аммиака, дает, при соответствующем превращении, амин этого радикала. Следуя такому взгляду, можно по составу соединений, дающих амины, при каких-либо условиях, делать заключение о составе тех веществ, от которых эти соединения могут считаться происшедшими, чрез замещение аммиакального водорода углеводородистыми радикалами. [c.338]

Далее, те же радикалы, и тоже не выходя из состава частицы (ср. 248), могут обыкновенно подвергаться восстановлению или окислению. Восстановлением, из определенного биуреида или уреида, может, таким образом, происходить биуреид или уреид с тем же количеством угля, но содержащий более водорода, или заключающий менее кислорода, или, наконец, претерпевающий оба эти изменения вместе. Окисление производит обратные переходы. Подобным же образом радикалы могут подвергаться и другим превращениям, например — замещению части водорода галоидом, водяным остатком, аммиакальным остатком или нитрованию. Те же радикалы, будучи вообще двуатомны,, вероятно условливают способность многих уреидов присоединять воду, производя вещества с кислыми свойствами. Это последнее превращение может вообще рассматриваться как В" + НаО = [К"(НО)] + Н две единицы сродства, насыщавшиеся в уреиде двуатомным радикалом, после этого превращения могут оставаться насыщенными одноатомной группой [В"(НО)] и паем Н. Наконец, уреиды иногда могут, при пособии элементов воды, распадаться на мочевину и кислоту, которой радикал замещал водород мочевины. Распадение это отвечает превращению амидов в аммиак и кислоту, т. е. в аммиака льну 10 соль. [c.352]

Из этих двух цоложони следует, что если в способной к химическому превращению системе появился первичньп с радикал, то он, быстро вступая в реакцию с молеку,лой, рон дает новый радикал, который опять, вступая в реакцию, вновь порождает раднка.и. Так, чередуясь, эти радикалы легко создают длинную цепь актов превращения. Эта цепь превращений оборвется только в том случае, если свободная валентность исчезнет, т. е. когда два радикала различных цепей нр1[ столкновении образуют молекулы в результате взаимного пасьпцепия свободных валентностей. Так как концентрация радикалов мала по сравнению с концентрацией молекул, а реакционная способность радикала велика, то, как правило, имеют место реакции с длинными цепями. [c.15]

Особенную ценность в этом отношении должны представлять изомерные превращения, совершающиеся с изменением углеродного скелета, и в особенности те из них, при которых сохраняются состав и функция исходной частицы. К немногим превращениям этого рода следует отнести превращения некоторых галоидгидринов и серновинных кислот как с открытыми цепями углеродных атомов, так и циклических, ив особенности превращения бромгидринов (2]. В первом случае превраще-нням подвергаются первичные и вторичные бромгидрины, содержащие в а-положении относительно бромгидринной группы третичный радикал. Превращения могут быть выражены схемой [c.386]

В работе 29] была предпринята попытка свести баланс между количеством оксида циклооктена и продуктов, образовавшихся из КО с учетом всех возможных направлений превращения радикалов КО. При этом авторы [29] столкнулись с некоторыми затруднениями. Так, они вынуждены были предположить, что основным путем расходования КО является присоединение таких эадикалов по двойной связи олефина. Это противоречит данным 25, 36], согласно которым скорость отрыва атома Ндля радикала Ю , например, (СНз)зСО в —30 раз превышает скорость присоединения этого радикала к олефинам формулы КСН2СН==СН2. [c.10]

Получающийся в последней стадии атом брома может вызвать продолжение цепи. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, реакций со стенками и т. п. Характерной особенностью превращений этого рода является то, что гидроперекисный радикал, сам по себе мало устойчивый, стабилиэируется водородом, который получается из бромистого в одорода. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология