Напряжение байеровское

Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение, свойственное конформации циклогексанового кольца в форме скошенной ванны. [c.69]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

Таким образом, существующие в молекулах органических соединений соотношения сил химического сродства, по-видимому, способствуют образованию пяти- и шестичленных колец и затрудняют замыкание четырех- и особенно трехчленных циклов. Для этого явления Байер предложил объяснение, известное под название.м байеровской теории напряжения . Несмотря на то, что наши представления [c.303]

В расчетах по методу молекулярной механики учитывают 1) деформацию валентных углов, создающую угловое напряжение (байеровское напряжение) расчет этой величины дает значение 0,33 кДж/моль для отклонения 2°, около 9 кДж/моль для отклонения 10° и 34 кДж/моль для отклонения 20° 2) растяжение (или сжатие) связей этот процесс требует значительной энергии, поэтому длины связей, как правило, меняются мало 3) напряжение заслонения (питцеровское напряжение), возникающее в результате вынужденного отклонения от наиболее выгодной заторможенной конформации 4) несвязные взаимодействия (внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса) чаще всего приходится иметь дело с несвязными Н—Н-взаимодействиями. [c.156]

Принимая во внимание все сказанное выще, можно было предположить, что своеобразная, в высокой степени симметричная и лишенная всякого напряжения — байеровского и питцеровского — молекула адамантана, построенная из трех креслообразных циклогексановых систем, весьма жестко скрепленных друг с другом без всякого искажения длин С—С-связей и величин С—С—С-углов, будет относиться и к гидрирующим катализаторам довольно пассивно. [c.70]

Считают [117, 119], что это можно объяснить значительным байеровским напряжением в четырехчленном цикле, мешающим проявлению более слабого влияния заместителей. Однако в дальнейшем оказалось, что дело обстоит сложнее. [c.111]

В наше время также признают, что отклонение валентностей от их нормального положения невыгодно создает напряжение в молекуле, т. е. увеличивает запас энергии в ней и тем самым снижает устойчивость. Однако угловое (байеровское) напряжение теперь считают лишь одной из ряда причин повышения внутренней энергии молекул. [c.104]

Байеровское напряжение — изменение валентных углов. Это напряжение пропорционально квадрату угла отклонения (а) валентных связей от их нормального тетраэдрического строения Е = К а . При обычно принимаемой величине Кв 0,0840 это дает 0,33 кДж/моль для отклонения в 2° около 9 кДж/моль для отклонения в 10° и 34 кДж/моль для отклонения в 20°. [c.317]

В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее Г, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение — заслонение пяти связей С—С — должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж/моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж/моль. [c.327]

Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей — циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана очень легко размыкается под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется циклобутан значительно устойчивее циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность [c.525]

Кроме байеровского, в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.52]

Структура свободна от байеровского напряжения, но имеет значительное питцеровское напряжение. [c.205]

В связи с вопросом о пространственном строении алифатических радикалов и исходных молекул Браун и сотрудники в 1944 г. характеризовали два стерических фактора, с которыми надо при этом считаться, как F- и S-напряжение, а в 1950 г. ввели понятие и о /-напряжении [17, стр. 441]. F-напряжение — фронтальное, оно появляется между группами при атомах А и В и способствует диссоциации связи А — В. В-наиряжение — обратное (ba k) напряжение — возникает в результате отталкивания между группами, связанными с одним и тем же атомом, А или В. Обратным оно названо потому, что воздействует на связь А — Вс обратной от нее стороны. 5-напряжение способствует выигрышу энергии реорганизации в образовавшихся радикалах, /-напряжение — байеровского типа оно вызывается деформацией естественных углов между связями в радикалах. [c.328]

Ваеуег ат. физ. байеровское напряжение, напряжение кольца bearing (относительная) деформация смятия [c.464]

В средних циклах (8—12 звеньев) нет углового (байеровского) напряжения, и они построены из нечетных конформаций, то есть питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повыщенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , которая приводит к тому, что несвязанные атомы располагаются на расстояниях, меньщих сумм их вандерваальсовых радиусов (прелоговское напряжение). [c.52]

В плоской (планарной) форме молекула циклопентана почти свободна от байеровского напряжения, однако испытывает значительные напряжения из-за взаимодействия / с-вицинальных атомов водорода. Напряжение это соответствует напряжению заслоненной конформации этана и обычно называется шитцеров-ским напряжением [3] по имени исследователя, впервые его рассчитавшего. Искажение планарной формы кольца отчасти снимает эти напряжения. Обычно считается, что в конформации конверта выступающий атом (вершина клапана) строго не фиксирован и [c.7]

В нормальных условиях более устойчивой является кресловидная конформация, свободная как от угловых (байеровских) напряжений, так и от напряжений, возникающих за счет заслонения связей. Значительная разница в энергии между жесткой и гибкой формами (АЛ = 5 -н 6 ккал1молъ) является причиной того, что при 300° К из тысячи молекул циклогексана лишь одна находится в виде ванны (или теист-формы). Однако гибкая форма (ввиду ее высокой подвижности) имеет большую энтропию 23—29]. Поэтому уже при 600° К в конформационном равновесии (де путать с конфигурационным равновесием) будет находиться несколька процентов молекул циклогексана, имеющего конформацию ванны, а вернее, более устойчивой, искаженной ванны или теист-формы. [c.27]

Химические овойст1ва циклоалканов изменяются под влиянием углового (байеровского) напряжения. Циклопропан и циклобутан— более реакционноспособные соединения, чем углеводороды с открытой цепью. Они вступают в ряд реакции, характерных для [c.136]

Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или пптцероаское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации, что схематически изображается следующим образом [c.139]

Синтезы алициклических соединений. Для синтеза алициклических соединений можно использовать большое число методов, часть которых аналогична методам, используемым в жирном ряду. Особенно легко и с хорошими вы.тодами протекают реакции, приводящие к образованию устойчивых пяти- и шестичленных кольцевых систем (ср. стр. 303, байеровская теория напряжения) впрочем и способы получения циклопропана и циклобутана тоже хорошо разработаны. [c.772]

Согласно представлениям старой байеровской теории напряжений, возможность сушествования и устойчивость высших углеродных колец казалась сомнительной если принять, что атомы углерода расположены в одной плоскости, то уже в семичленно м кольце отклонения валентностей от естественного положения должны были бы составить —9°33, а для семиадцатичленного кольца углы напрял<ения должны были бы по расчету составить — 24°41, т. е, они почти совпали бы по абсолютному значению с положительными углами напряжения очень неустойчивого цнклопропаип [c.922]

Трудности образования высших колец ие могут быть удовлетворительно объяснены одной только байеровской теорией напряжения, согласно которой как легкость образования кольца, так и его прочность зависят от величины напряжения внутри молекулы. Напротив, значительно большее влияние на способность к замыканию кольца оказывает конформация алифатической цепи. Поскольку в открытой цепи возможно враигение вокруг простых связей, алифатическая молекула может принимать различную форму однако замыкание кольца возможно только при сближении концов цегпт, а это в значительной степени зависит от конформации алифатической цепи и от условий опыта. Лишь во вторую очередь на тенденцию к замыканию кольца влияют напряжения, которые возникают в образующихся кольцах и должны быть преодолены при замыкании этих колец (байеровское и питцеровское напряжения см. также ниже). [c.924]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, внутримолекулярное образование карбо-или гетероциклов. Может осуществляться элиминированием молекул Hala, HHal, Н2О, ROH и др. от замещенных алканов и их производных, напр, при образовании циклопропана действием Zn на 1,3-дибромпропан или тетрагидрофура-иа — действием дегидратирующих агентов на бутандиол-1,4 конденсацией (см., напр., Дикмана конденсация)-, присоединением, напр, при синтезе иононов из псевдоионона, нри образовании 5- и 6-членных лактонов из ,7- и у,8-иепредельных к-т. Легкость Ц. зависит от напряжения образующегося цикла (байеровского и питцеровского), возможности контакта реагирующих центров (уменьшается с увеличением размеров цикла), типа соединения и характера превращения. См. также Аннелирование, Дегидроциклизация, Полициклоконденсация, Циклодегидратация. ЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ в химической технологии, характеризуются периодич. изменением во времени всех или только нек-рых из определяющих процесс параметров. Позволяют в ряде случаев повысить эффективность процесса (по сравнению со стационарными), снизить материальные, энергетич. и др. затраты, осуществить тот или иной процесс, не реализуемый в стационарном режиме. [c.679]

Осиовные типы нйиряжеяйых молекул. Нек рые ряды соед. с явными признаками напряжения рассмотрены выше в качестве примеров для иллюстрации осн. типов взаимодействия. Однако в наиб, напряженных структурах Проявляются обычио разл. виды напряжения одновременно. В малых циклах связи С—С имеют заслоненные или близкие к ним конформации, так что торсионное напряжение накладывается ва угловое. Влияние их на структуру молекулы различно. Молекула циклобутана Неплоская, что увеличивает байеровское напряжение. Но уменьшает торсионный вклад. То же имеет место для циклопентана. [c.170]

Снижение байеровского напряжения в продукте смещает равновесие р-ции в его сторону, а в переходном состоянии-повышает скорость процесса. Напр., метилеициклопропан (XXXIV) легко присоединяет по двойной связи [c.171]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

Деформация валентных углов. Энергия изменения валентных углов вызванная байеровским напряжением, рассчитывается в конформационном анализе по закону Гука = 0,5Л а Ла , где - коэффициент упругости Да - отклонение валентного угла от идеального значения. В механической модели Китайгородского в качестве идеальных принимаются такие значения валентных углов, которые они имели бы согласно гибридизации центрального атома при отсутствии невалентных взаимодействип (109°28 при 8р гибридизации, 120° - зр и 180° - зр). Коэффициенты упругости в модели Китайгородского зависят от природы и гибридного состояния центрального атома. Величина Ка не равна спектроскопическим деформационным константам 5ц, так как согласно теории колебаний вну г-ренняя координата Да представляет собой отклонение угла от своего равновесного (а не идеального) значения. Поэтому с точки зрения конформационного анализа энергия 0,5 Да вблизи равновесия есть сумма энергии деформации угла и энергии невалентных взаимодействий атомов. [c.116]

В 1890 г. Саксе впервые обратил внимание на то, что циклогексан необязательно должен иметь плоское расположешхе атомов цикла. Однако большинство ученых продолжало придерживаться прежних взглядов, до тех пор пока в 1919 г. Мор не обосновал пространственное расположение атомов в циклогексане и пе предложил для этого соединения две возможные модели форму кресла и форму ванны , свободные от байеровского углового напряжения. [c.526]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

В отличие от циклопропана и циклооугана в циклопентане почти нет угловых искажеиий [21]. В плоском циклопентане все углы должны быть равны 108°, что очень близко к нормальному, характерному для тетраэдрического строения значению. Таким образом, в плоской форме не должно быть байеровского напряжения. Однако в плоском циклопентане должно быть не мепее пяти взаимодействий за счет этановых фрагментов, находящихся в положении заслонения. В действительности молекула циклопентана определенно не является плоской, увеличение углового напрях<ення в неплоской форме полностью компенсируется и перекрывается за счет снижения напряжения, связанного с меньшим числом заслоненных взаимодействий. Двумя наиболее просто описываемыми конформациями циклопентана являются конверт (С -симметрия) и полукресло (Сз-симметрия) [c.81]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Химические свойства циклоалканов изменяются под влиянием углового (байеровского) напряжения. [c.227]

Проблема белка (1997) -- [ c.110 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.187 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.118 , c.150 , c.303 , c.311 , c.328 ]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.95 , c.117 ]

Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.78 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.108 , c.180 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.108 , c.180 ]

Проблема белка Т.3 (1997) -- [ c.110 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология