атом скорость образования из мест

При незначительном протекании вторичных и третичных реакций (только 1% суммарной активности атома С1 попадает в метильную группу) участие атомов 2, 3 и 4 в обмене с метильной группой неодинаково, причем первое место занимает атом Сд. Следовательно, хотя я-комплексы и играют, по-видимому, главную роль в ионных изомеризационных превращениях, небольшая часть последних протекает и через ст-комплексы. Этому выводу соответствует и несколько более высокая скорость образования 1,3-диметилциклопентана по данным табл. 61. [c.246]

Оксосинтез — это реакция присоединения окиси углерода и водорода к непредельным углеводородам по месту двойной связи с образованием альдегидов. Реакция протекает при повышенных температурах (150—300°С) и давлениях (200—300 ат). В этих условиях окись углерода агрессивна по отношению к материалам, из которых изготовлена аппаратура, так как взаимодействует с Железом по реакции Ре + 5С0—>-Ре(С0)5 с образованием легколетучего пентакарбонила железа Ре (СО) 5. По данным [1], в пределах 150—200 °С скорость образования пентакарбонила железа максимальна (рис. 14.1). С повышением давления резко возрастает скорость карбонильной коррозии. [c.441]

Иная гидродинамическая обстановка создается в реакторе с насадкой. В любой точке на поверхности насадки скорость жидкости или газа падает до нуля точно так же, как ато имеет место на внутренней стенке аппарата. Этот эффект торможения приводит к значительному выравниванию средних скоростей по поперечному сечению реактора по сравнению со случаем отсутствия насадки в условиях достаточно низкой общей скорости потока, допускающей образование параболического профиля. (Под средней скоростью здесь понимается скорость, усредненная по площади, большей сравнительно с размерами зерен насадки). Иными словами, насадка способствует образованию такого распределения средних скоростей, которое лучше отвечает модели идеального вытеснения. [c.65]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

Кинетика Э. Фазовый переход ион в р-ре атом в кристаллич. решетке металла протекает через ряд стадий разряд иона с образованием адатомов, их поверхностная диффузия к месту роста и встраивание в кристаллич. решетку. Каждая из стадий может определять скорость процесса. При низких перенапряжениях ( < 30 мВ) для Си и Ag скорость процесса определяется поверхностной диффузией, при более высоких перенапряжениях - стадией переноса заряда. Адатомы могуг нести нек-рый электрич. заряд вследствие частичного разряда ионов. Вероятность разряда иона непосредственно в месте роста или на пов-сти грани с последующей диффузией адатомов к месту роста зависит от концентрации ионов в р-ре, энергии их. десольватации и энергии связи атомов в кристаллич. решетке. Предполагается, что преимущественный ра яд ионов в месте роста может происходить при энергии субли- [c.430]

Коэффициент С атЕ зависит от отношения —, где К - радиус кривизны отвода. При достаточно большой величине относительного радиуса кривизны застойная зона на внутренней стенке отвода исчезает, и потери на вихреобразование в застойной зоне будут отсутствовать. Однако и в этом случае останутся потери напора на создание и поддержание в месте поворота пары вихрей. Образование пары вихрей в месте поворота можно легко представить, если иметь в виду, что скорость в сечении распределена неравномерно - на стенке скорость равна нулю, а на оси - наибольшая. Поэтому центробежные силы, действующие на все частицы при повороте потока, распределяются также неравномерно. Па оси трубо- [c.61]

Типы ферментативного катализа. В результате образования комплекса происходит обмен электронами и протонами между ферментом и субстратом. Если фермент отдает электронную пару субстрату, т. е. если фермент является донором электронов, осуществляющим нуклеофильную атаку, которая определяет скорость ферментативной реакции, то имеет место нуклеофильный катализ. Скорость каталитической реакции определяется электронодонорной способностью нуклеофила, т. е. тех аминокислотных остатков активного центра, которые взаимодействуют с субстратом. Относительные скорости нуклеофильной атаки зависят от энергии, необходимой для доставки электронной пары к атому субстрата. В электрофильном катализе, напротив, фермент акцептирует пару электронов от субстрата. Электрофильный катализ характерен для многих ферментов, имеющих в своем составе атомы металлов. Металлы с переменной валентностью являются электрофильными катализаторами, принимающими электронную пару. [c.70]

Атомы ванадия в решетке окиси ванадия имеют валентность, равную пяти. Когда в качестве примеси в решетку вводится атом вольфрама, появляется один избыточный электрон, так как вольфрам имеет шесть валентных электронов (случай а, рис. 2). Однако при введении атома вольфрама в решетку окисла ванадия шестой валентный электрон вольфрама, связанный со своим атомом но очень сильно, может при термических колебаниях мигрировать сквозь решетку окиси ванадия как переносчик электрического тока или влиять на адсорбцию кислорода на поверхности. Электронейтральность кристалла сохраняется вследствие того, что избыток положительного заряда атома вольфрама нейтрализует избыток электронов, имеюш ихся в кристалле. Однако электрон может мигрировать сквозь решетку и проводить электрический ток, в то время как положительный заряд дол кен оставаться локализованным в том месте решетки, в котором находится атом вольфрама. В результате вольфрам способствует электронной проводимости в твердом веществе. В противоположность этому, когда в решетке окиси ванадия атом ванадия замещен на титан (случай б рис. 2), он отдает только четыре валентных электрона. Пятый электрон, необходимый для валентной структуры кристалла, отдается одним из атомов ванадия, входящих в решетку окисла, что приводит к образованию так называемых положительных дырок в твердом веществе. В этом случае перенос электрического тока и электрическая проводимость возникают при движении этих положительных дырок. В обзорной литературе, указанной во вступительной части этого раздела, довольно подробно излагаются количественные законы, управляющие скоростью движения потока электрических зарядов, и энергетические факторы, управляющие их движением от одного положения в решетке к другому. Дефекты решетки, вызванные либо нестехио-метричностью состава, либо включением инородных примесей, несут ответственность за перенос электронов от твердого вещества к адсорбированной молекуле или, наоборот, за переход электронов из адсорбированной молекулы в решетку. Подобным же образом движение электронов или положительных дырок в твердом веществе имеет большое значение для каталитического поведения полупроводника кроме того, этим можно объяснить быстрое образование дефектов решетки при соударении адсорбирующейся молекулы с поверхностью. Признано также, что дефекты не локализуются в определенном месте решетки (как показано на рис. 1 и 2), а распространяются на довольно большое число атомов. Представления, излагаемые в настоящем разделе, очень упрощены, но будут полезны читателю как предварительная, чисто качественная картина, прежде чем он сможет получить сведения из более авторитетных обзоров (ссылки [4, 6 и 12]). [c.367]

Дегидрогенизация этилена в ацетилен обусловливается высокой температурой, регулируемой кратким временем нагрева, низким давлением и разбавлением водородом 1 . Без добавления водорода и при атмосферном давлении максимальное образование (15%) ацетилена имело место при 1200° в трубке с диаметром, равным 3 мм, и при скорости пропускания газа, равном 60. j/час повышение температуры вызывало о(>разование сажи. Разбавление исходного газа водородом с одновременным уменьи ением длительности нагревания вело к уменьшению образования сажи и к увеличению выхода ацетилена до 70%. Добавление кислорода и смеси этилена и водорода не увеличивало выход ацетилена. Конверсия на 90% была достигнута при нагревании этилена, разбавленного или неразбавленного водородом, в течение краткого времени до 1300—1400° при пониженном давлении. При 1000° и давлении, равном 0,1 ат, этан дегидрируется в этилен при более высоких температурах главным продуктом реакции является ацетилен. [c.168]

Пневматический способ удаления огарка состоит в том, что струя сжатого воздуха, выходящего из сопла, создает разрежение, вследствие чего огарок отсасывается из бункера. Образующаяся при этом взвесь огарка в воздухе подается пневмотранспортом по трубам в отвал или в бункер для отправки потребителю. При пневматическом транспортировании взвесь должна содержать 10— 25 кг огарка на 1 кг воздуха скорость движения взвеси 15— 30 м сек. Начальное давление воздуха зависит от сопротивления системы для трубы длиной 200—250 м оно составляет в среднем 2—3 ат. Расход энергии достигает 12—18 квт-ч на 1 т огарка. Опыты показали, что фасонные части трубопроводов быстро истираются частицами огарка. Наблюдались также завалы и образование пробок в местах фланцевых соединений труб. [c.98]

Нитрогруппа по способности к замещению занимает, вместе с атомом фтора первое место, превосходя по подвижности остальные атомы и группы. В реакции 4-нитро-Х-бензолов с пиперидином в диметилсульфоксиде нитрогруппа уступает атому фтора по скорости замещения, а в реакции 2,4- и 2,6-динитро-Х-бензо-лов с анилином в этаноле превосходит. его (см. выше). Неактивированная нитрогруппа в нитробензоле не подвергается нуклеофильному замещению, но реакция становится возможной при наличии в пара- или орто-положении к нитрогруппе электроноакцепторного заместителя. Так, в о-нитробензонитрилах (38) нитрогруппа легко обменивается при действии различных нуклеофильных реагентов в диметилформамиде при 0—5 °С, в частности при действии метил- или диметиламина (выход 63—72%) [721]. Амины, обладающие повышенной МН-кислотностью, в присутствии К2СО3 в полярных апротонных растворителях замещают активированную нитрогруппу с образованием производных дифениламина. Например, нагревание л-динитробензола, о-нитроанилина и К2СО3 в диметилсульфоксиде при 120—130 С приводит к 2,4 -динитродифениламину с выходом 65—70% [722]. [c.314]

Пусть температура подложки так низка, что зародыш состоит из единственного атома. При понижении пересыщения число атомов, образующих зародыш, увеличится до двух. Если такой зародыш с единственной связью стабилен, то любой приблизившийся к нему атом (в различном положении) будет присоединен зародышем. Вследствие этого зародыш не должен иметь единственную ориентацию, за исключением особого случая, когда места адсорбции на подложке совпадают с расположением атомов в кристаллографической плоскости осадка. При дальнейшем понижении пересыщения (т. е. увеличении температуры подложки или понижении скорости конденсации) зародыши с единственной связью перестанут быть стабильными и потребуется наличие двух связей. В этом случае атом, при-соединяющ ийся к зародышу и взаимодействующий с двумя другими ато.мами, будет оставаться, -а при наличии одной связи может его покинуть. Учитывая, что зародыш с,двойной связью состоит минимально из трех (треугольник) или четырех (квадрат) атомов, каждый из которых расположен в энергетически выгодном на подложке положении, следует ожидать в этом случае образования ориентированного осадка. Другими словами, если пересыщение так низко, что стабильны по крайней мере зародыши с двойной (но не одинарной) связью, может образоваться ориентированный осадок. Эпитаксическая температура Гэ при данной скорости конденсации тогда может быть определена как температура, при которой зародыши с единственной связью перестают быть стабильными. Такое определение дает возможность определить значение [c.205]

Как отмечалось в разд. 7,3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. Б этих случаях место вступления заместителя з несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из. несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогеннрование. Галогенирование, катализуемое основаниями, дает преимущественно полигалогенированные продукты. Эффективным методом моног логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди(П) [57] в органических растворителях, например в хлороформе [c.93]

Важное значение в промышленности имеет процесс сульфохлорирования — свободнорадикальное введение группы ЗОгС под действием диоксида серы и хлора (см. уравнение 6) [9, 35]. В тех случаях, когда ограничена возможность образования изомеров, этот метод с успехом используется и в лаборатории. Относительные скорости реакции сульфохлорирования в рйду алканов изменяются аналогично изменению их скоростей в реакции хлорирования [38]. Как и следовало ожидать, электрофильный атом хлора, который начинает первую стадию цепного механизма сульфохлорирования, отщепляет атом водорода от места с наибольшей электронной плотностью (уравнение 32) [39]. Важную роль по-видимому, играют также пространственные [c.519]

Исследования показали [48], что в начале реакции около 40% нафталина превращается в нафтохинон, 40% — во фталевый ангидрид и 20%— в малеиновый ангидрид, СО и СОг- Такой состав продуктов не меняется в интервале температур 340—475°. По данным Колдербенка [46], отношение начальной скорости образования нафтохинона к начальной скорости образования фталевого ангидрида составляет около 1,75, причем энергия активации обеих реакций примерно равна 26 ккал-моль . Диксон и Лонгфн.пд [4] высказали предположение, что если местом первоначальной атаки в молекуле нафталина является а-углеродный атом, то в результате, вероятно, образуется нафтохинон. В то же время если атакуется 3-углеродный атом, то образуется фталевый ангидрид. Полное сгорание имеет место в том случае, когда воздействию подвергается мостиковый атом углерода. [c.331]

Сингулярные поверхности. В отсутствие дислокации ШИ случайных ступеней для роста (перпендикулярно к себе) ингулярной поверхности необходимо образование зародыша 3 форме диска моноатомной высоты для каждого растущего моно- лоя. Выступы на ступенях, которые связывают подобный диск, атем функционируют в качестве мест внедрения атомов пара. 1 кристалл таким же образом, как это происходит для смежных юверхностей. Однако скорость образования стабильных зароды-цей в форме диска пропорциональна ехр(—АС 1кТ), где АС — (ритическая свободная энергия образования центров кристалли- ации. В случае модели разрушенной ближайшей соседней связи шеем [c.179]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Осложняющим обстоятельством в химии Е2- и Е1-реакций является многовариантность отщепления протона, если галогенид-ион или другая отщепляемая функциональная группа занимает место у вторичного или третичного атома углерода. Так, в алкилгалогениде (I) возможно удаление Вг вместе с одним из протонов при Сг, С3- и Сб-атомах с образованием 2-этил-З-метилбутена-1 (II), 3,4-диметилпентена (III), 2,3-диметил-пентена-2 (IV). Все три алкена присутствуют в реакционной смеси. Однако преобладает в большом избытке соединение (IV), в котором протонизирует третичный атом водорода, имеющий минимальную энергию связи по сравнению с вторичным и первичным (см. алканы). В соединении (I) бром находится при третичном атоме углерода. Реакция отщепления НВг происходит через карбкатион по механизму Е1, и скорость реакции не зависит от концентрации алкоголят-иона (спиртового раствора КОН), так как последний не входит в кинетическое уравнение (6.29) [c.214]

При 120° в вакууме образуются различные вещества в ничтожных количествах эти вещества были проанализированы и количество их оценено при помощи масс-спектрометра. Скорость процесса увеличивается при осве-ш,еиии ультрафиолетовым светом. Считают, что одни из этих продуктов образуются из следов примесей, другие—в результате разрыва термо- и фото-лабильных структур. В дальнейшем это приводит к постепенной потере растворимости, что обусловлено образованием поперечных связей. Если слабыми связями являются гидроперекисные, как это было предположено выше, то первой ступенью распада этих связей будет разрыв связи О—О с образованием полимерного радикала и гидроксильного радикала, который не сможет достаточно быстро продиффундировать от места реакции. Этот гидроксильный радикал может оторвать атом водородэ от третичного атома углерода соседней цепи, образуя второй полимерный радикал, который в дальнейшем соединится с первым. Эта реакция может быть описана следующей схемой [c.52]

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного то же самое, несомненпо, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем я-пентан. Механизм ингибирования здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Райсу [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами ато ла водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 3 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорпой. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электронодонорными группами [138]. [c.181]

В случае бимолекулярных реакций III и IV (табл. 29) картина более сложна. Прн образовании переходного состояния уходящий заместитель уносит с собой электронную пару ri таким образом > меньшает электронную плотность на центральном атоме углерода одновременно вновь вступающий заместитель вносит электроны и сообщает центральному атому отрицательный заряд. Оба процесса не обязаны быть полностью взаимно уравновещенными, и атом углерода в переходном состоянии может обладать либо положительным, либо отрицательным частичным зарядом. Тогда другой, находящийся у атома углерода заместитель с —I- или —Л1-эффектом снижает энергию переходного состояния в первом случае и повышает ее во втором, тем самым увеличивая или соответственно уменьшая скорость реакции. В случае -f/- и - -Л1-заместителей имеет место обратное. Заместитель, который может проявлять как —М-,так и +М-эффект, например бензильная группа, должен тогда увеличивать скорость реакции в обоих случаях. Это такл е имеет место (ср, табл. 24). В случае ионного реагента (например, НО , I ) следует ожидать отрицательный частичный заряд на атоме углерода в переходном состоянии в случае лее первоначально нейтральных реагентов (например, R3N), — напротив, слабый положительный частичный заряд. Это полностью соответствует данным, приведенным в табл. 29, П1 и соответственно IV. [c.162]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

По Тамману, для того чтобы началась реакция спекания и на контактах между частицами возникла атомная связь (см. выше), необходимо нагреть порошок твердого вещества до определенной минимальной температуры, характерной для данной однокомпонентной системы. При этом подвижность атомов или атомных групп в кристаллическом твердом веществе должна достигнуть величины, достаточной, чтобы начался обмен местами, т. е. спонтанное изменение геометрического положения структурных единиц. Основная идея которая вытекала из учения Таммана о кинетических условиях образования кристаллических растворов металлов, привела его к выводу (см. В. I, 18), согласно которому ато.мы и молекулы должны колебаться около своих структурных положений равновесия с такой силой, что значительная часть их в состоянии поменяться своими местами с окружающими атомами или молекулами. Поэтому, они могут вступать в химическую реакцию со своими соседями через контактные мостики в агрегате порошка, обмениваясь местами с посторонними атомами И молекулами, что должно сопровождаться образованием новых соединений. Ниже температуры начала реакции этот обмен местами настолько незначителен, что скорость реакции в твердом состоянии практически не заметна. [c.692]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

До сих пор мы обсуждали только такие реакции, в которых образовывался лишь один мостик и мостиковая связь занимала одно координационное место в окислителе и одно—в восстановителе. Поэтому, если в таких реакциях имел место перенос мостиковой связи, перемещался только один лиганд. Это справедливо даже в тех случаях, когда на основании известных данных можно ожидать наличия кратных мостиковых связей. Так, в реакции между Сг2+ aq и ЧМс-[Соеп2(ОН)2] только один атом кислорода переносится от кобальта к хрому, несмотря на явную тенденцию последнего образовывать г г/с-диоловые мостиковые связи. Подобным образом Сг aq реагирует с цис-1СгС12 (НаО) 4]" с образованием [СгС1(Н20)5]2+ причем скорость окислительно-восстановительного процесса действительно равна скорости выделения хлорида. Можно задать вопрос, почему, прежде чем произойдет перенос электрона, в системе должна образоваться вторая мостиковая связь, если в принципе достаточно одной. Однако существует доказательство того, что кратные мостиковые связи могут действительно образовываться и даже переноситься с одного координационного места на другое. Первый пример — это реакция г2 aq и ч С ГСг(Нз)2(Н20)4] , где скорость переноса электрона, измеренная с помощью обмена ЧИг между двумя формами, значительно больше скорости выделения азидной группы (при проведении реакции аналогичного дихлоро-комплекса наблюдается обратная картина). Это указывает на то, что должна образовываться и в процессе реакции переноситься двойная мостиковая связь [c.206]

Было замечено (51, 110], что удержание активности в бромистом этилене в газовой фазе гораздо меньше, чем в жидкости. Это обстоятельство было истолковано [72] следуюш,им образом скорости ядер отдачи столь малы, что энергия их теряется не столько при многократных столкновениях с отдельными электронами (как это имеет место в случае быстрых частиц), сколько при столкновениях с атомами как целыми. Эти потери в среднем максимальны при столкновениях с атомами равного веса. В этом случае неактивные атомы, испытавшие столкновение, могут быть выбиты из своих молекул, и их места освободятся для активных атомов отдачи. Вероятность образования соответствующей связи увеличивается, если разбитая молекула окружена клеткой из других молекул, препятствующей активному атому быстро удалиться от места столкновения. В газах это условие не выполняется. Поэтому там замедленные активные атомы все же могут избежать связывания с молекулой и растратить остаток своей энергии в дальнейших столкновениях. Если остаток энергии мал, то эти столкновения могут привести не к диссоциации соответствующих молекул, а к возбуждению колебаний в них. Эти общие идеи химии горячих атомов были использованы также для объяснения различных (в различных условиях) степеней замещения брома (или водорода) в жидких органических соединениях (типа пропилбро-мида) быстрыми атомами радиоброма [36, 124]. [c.104]

Аналогичная картина наблюдается в системе Ti —О, в которой изменение скорости возрастания энтальпии образования с увеличением индекса при кислороде в формуле окислов имеет место при составе TiOo.s (рис. 1). Если принять, что на связь титан — кислород приходится два электрона на атом титана, а на связь титан — азот — три электрона на атом титана, то очевидно, что излом на линии ДН° — индекс при неметалле (рис. 1) определяется энергией валентных электронов в метал--йНгдв.кмп/г ормупу лическом титане. Уменьшение [c.132]

Относительное содержание в катализатах продуктов полного и частичного деалкилирования изопропилбензола иллюстрирует опыт, проведенный в присутствии 20%-ного Ni—AI2O3 при 465°, 25 ат и объемной скорости 0,8. В этом случае катализат содержал 32% бензола, 20,2% толуола и 12,8% этилбензола. Наряду с этой основной реакцией в данных условиях имеют место также и другие превращения гидрирование бензольного ядра в гексаметиленовый цикл, сжатие последнего в пятичленный, гидрогенолиз пятичленного цикла с образованием алканов, частичная изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и метилирование бензольного ядра возникающими в результате частичного распада цикланов метиленовыми радикалами. [c.897]

При равновесных условиях полная интенсивность образования трития должна равняться уменьшению трития за счет распада, которое можно найтн как произведение полного количества трития на постоянную радиоактивного распада. Общее количество трития в различных резервуарах можно определить, но даже небольшое количество имеющихся в нашем распоряжении данных по естественному тритию недостаточно репрезентативны. Поэтому общий запас трития можно оценить только при по.мощи некоторых предположений о широтных изменениях интенсивности выпадения трития в.месте с дожде.м, а также о влиянии других. метеорологических факторов. Имеются следующие оценки полной скорости распада трития Крейг и Лал [51]— 0,5 0,3 атом см- сек.-, Бегеман [16] —0,6 0,2 атом1см2 сек. [c.35]

Можно ожидать, что полезные сведения относительно поведения углерод-водо-родной связи, так же как и в 2-реакции, можно получить па основании дейтероизо-топного эффекта. Некоторое ослабление этой связи происходит уже на стадии ионизации, так как каждый атом Р-дейтерия понижает скорость сольволиза примерно на 10— 30% [58—59]. Ослабление связи обычно рассматривается как результат взаимодействия электронов углерод-водородной связи с вакантными р-орбиталями карбониевого иона, но точная природа этого взаимодействия стала объектом дискуссии. На стадии образования продукта для трет-амиловых производных были получены отношения Лд/йц вплоть до 3,5 [60]. ]Эти сравнительно низкие отношения, по-видимому, указывают, что имеет место переходное состояние, в котором переход протона к молекуле растворителя не достиг половинной точки. Переходное состояние, близкое к состоянию реагентов, может ожидаться, если реагенты являются высокоэнергетическими частицами типа карбониевого иона [61]. [c.104]

Большая скорость сольволиза изоборнилхлорида, безусловно, должна быть приписана синартетическому, а не пространственному ускорению. Для изоборнилхлорида, который имеет экзо-структуру, перемещение связи может начаться раньше ионизации атома хлора, находящегося в переходном состоянии. Следовательно, перемещение связи может иметь ускоряющее влияние на скорость реакции. В то же время в борнилхлориде (эк5о-хлориде) пере-А1ещение связи не может начаться, пока атом хлора ие начнет перемещаться, т. е. происходит немного позднее образования переходного состояния. Таким образом, перемещение связи не может влиять на скорость реакции. Короче говоря, эти хлориды иллюстрируют перегруппировки, включающие неускоренное мономолекулярное и ускоренное бимолекулярное замещение в месте диссоциации. [c.634]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология