Эстафетно-диффузионный механизм миграции валентности

Эстафетно-диффузионный механизм миграции валентности [c.101]

В эстафетно-диффузионном механизме миграции валентности химическая эстафета по-прежнему является главным элементом. [c.102]

Рекомбинация макрорадикалов в полистироле, полиметилметакрилате и поливинилхлориде происходит даже при температурах значительно ниже Т , когда диффузионный механизм миграции валентности полностью исключен. Эстафетная рекомбинация при Т -< Т происходит с энергией активации, сравнимой с энергией активации -релаксации (табл. IV. 1) [20]. Более того, константа скорости эстафетной рекомбинации линейно зависит от частоты маломасштабной р-релаксации (рис. IV.7). Эти результаты показывают, что для химических реакций в твердых полимерах наиболее важной является маломасштабная, высокочастотная молекулярная динамика. [c.132]

Химическая эстафета с участием только макрорадикалов не всегда может обеспечить высокие скорости миграции, так как шаг эстафеты невелик даже в тех случаях, когда имеет место эстафетно-диффузионный механизм. Скорость перемещения валентности сильно возрастает, если в процессах миграции участвуют низкомолекулярные радикалы с высокой диффузионной подвижностью, способные переносить валентность на большие расстояния. [c.103]

В промежуточных случаях (не слишком жесткие или пластифи- цированные полимеры и сополимеры) преобладает, по-видимому, эстафетно-диффузионный механизм миграции валентности с шагом > 3, который пропорционален и частотой актов эстафеты [PH] молекулярная подвижность здесь влияет на физическую диффузию (через шаг эстафеты) и на а энергия активации диффузии и рекомбинации является суммой Е - -Ев (см. табл. П1.11). [c.111]

Радикальные реакции в твердой фазе отличаются от газофазных и жидкофазных некоторыми специфическими особенностями. В частности, в твердых полимерах кинетика радикальных реакций гесно связана с кинетикой молекулярного движения и релаксационными свойствами, т. е. с молекулярной физикой полимера как твердого тела. Механизм миграции валентности в твердых полимерах может носить диффузионный, эстафетный или диффузионноэстафетный характер. Кинетика реакций отличается полихроматич-ностью и ступенчатостью. Теоретические представления об элемен- [c.34]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология