Оценка реагирующих частиц

Удивительно простая идея этого нового метода синтеза состоит в том, что аминокислота закрепляется через свою карбоксильную группу на нерастворимом легко фильтруемом полимере, и затем пептидная цепь постепенно наращивается с С-конца. Для этой цели К-замещенные аминокислоты вводят в реакцию с реакционноспособными группами полимерной смолы. С аминокислоты, ковалентно соединенной с полимерной частицей, удаляется Ы-защитная группа, и полученный аминоацильный полимер реагирует со следующей Ы-защищенной аминокислотой. Пептидная цепь ступенчато наращивается на полимерной матрице. На последней стадии синтеза Меррифилда расщепляется ковалентная связь между С-концевой аминокислотой построенной полипептидной цепи и якорной группировкой полимерного носителя. Нерастворимый носитель может быть отделен от находящегося в растворе полипептида простым фильтрованием. Решающее преимущество метода Меррифилда состоит в том, что избегают трудоемких и требующих много времени операций по очистке промежуточных продуктов. Ценный продукт реакции все время остается прикрепленным к полимерному носителю, в то время как избытки реагентов и побочные продукты удаляются фильтрованием. Простота эксперимента и возможность автоматизации привели сначала даже к мнению, что благодаря этой новой синтетической концепции будет, наконец, решена проблема химического синтеза ферментов и других белков. Однако после подробного изучения и интенсивной разработки этой новой техники синтеза были выявлены серьезные лимитирующие факторы, которые впоследствии привели к реалистической Оценке этого метода. Конечно, сведение трудных стадий высаживания и очистки при обычных методах в растворе к простому процессу фильтрования в твердофазном синтезе уже означает неоспоримое преимущество. [c.179]

Одним из достижений метода переходного состояния явилось решение при его помощи задачи о вычислении предэкспоненциального множителя или стерического фактора для бимолекулярных реакций. Вычисление 5 в этих реакциях не требует знания потенциальной поверхности для реагирующих частиц. Однако оценка стерических факторов бимолекулярных реакций между атомами или молекулами при помощи- [c.172]

Для полуколичественной оценки констант сополимеризации применяется метод Q - е". Каждая константа роста сополимерной цепи выражается четырьмя параметрами, представляющими реакционные способности и полярности обеих реагирующих частиц [c.243]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Рис. 2.2. К оценке неизотермичности аппарата с КС реагирующих частиц а —схема аппарата б —распределение температур вдоль аппарата.

В значительной степени эти успехи были достигнуты благодаря подходу к макромолекулам как к привычным реагентам, т. е. как к объектам, содержащим те или иные конкретные химические группировки, а значит, и способным в принципе к тем или иным конкретным химическим превращениям. Между тем даже простое соображение о том, что ансамбль однотипных звеньев (не говоря уже о разнотипных) может вести себя не совсем так, а иногда и совсем не так, как сумма малых молекул аналогичного строения, по отношению к другому, низкомолекулярному, а тем более макро-молекулярному реагенту, что макромолекулярным цепочкам как реагентам гораздо в большей степени присущи химические последствия , обусловленные их гибкостью, возможностью изменения конформаций, заставляет признать, что требуется специальный подход к разработке самой теории реакционной способности макромолекулярных объектов. Отсюда возникает необходимость физико-химического подхода к оценке и обобщению уже существующего достаточно обширного экспериментального и теоретического материала по изучению макромолекулярных реакций с точки зрения полимерной природы реагирующих частиц. [c.6]

Отсюда 2 (СЩ) = 0,33-10- см , п = 11,7, что можно округлить до и = 12. Тогда = 1,79-10" эрг-см , что составляет примерно половину А для пары атомов неона или около одной десятой от А для пары атомов аргона. Вероятно, эта оценка А занижена. Для системы реагирующих частиц, показанной на рис. 8.11, имеем [c.238]

Соотношения, отвечающие уравнению (24.9), изображены в виде диаграммы на рис. 24.3, где различные состояния реагентов, продуктов и промежуточных соединений помещены в потенциальные ямы произвольной глубины. В дальнейшем нам будет необходима какая-то оценка барьеров между потенциальными ямами. В самом грубом приближении можно приравнять энергии активации всех экзотермических стадий к нулю, а всех эндотермических— к ДЯ°. (Напомним, что АН АЕ, если произведение РАУ мало, как это часто бывает.) При этих предположениях мы должны будем считать, что хлорирование происходит почти при каждом столкновении реагирующих частиц и получаемые продукты распределены статистически. Напротив, первая стадия бромирования должна обладать энергией активации не менее 17 ккал/моль, хотя последующая стадия — минимальной энергией активации. Фторирование, подобно Ниагарскому водопаду, освобождает огромное количество энергии при переходе от уровня реагентов до уровня продуктов, иодирование требует больших затрат энергии для промежуточного подъема на более высокий уровень только лишь для того, чтобы упасть затем на уровень продуктов более высокий, чем реагентов. [c.280]

Из изложенного выше ясно, что интерпретация изотопных эффектов достаточно сложна и нельзя сделать общего вывода, что отсутствие или наличие процесса переноса протона в переходном состоянии строго коррелирует с отсутствием или наличием нормального изотопного эффекта. Однако если можно показать, что общий изотопный эффект не связан с влиянием изотопного эффекта равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии, то существование нормального изотопного эффекта является свидетельством лимитирующего процесса переноса водорода в переходном состоянии. Наличие меньших изотопных эффектов означает, что существуют различия в нулевых энергиях и в положении водорода в исходных соединениях и переходном состоянии. В некоторых случаях были установлены разумные корреляции между величиной изотопных эффектов и наблюдаемыми или ожидаемыми изменениями в частотах колебаний связей и в нулевых энергиях реагирующих веществ, продуктов и переходного состояния. Отсутствие изотопного эффекта не исключает переноса водорода как существенной части механизма реакции и даже не доказывает, что водород не переносится в переходном состоянии. Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу, обнаруживают обратный дейтериевый изотопный эффект растворителя, однако обратные изотопные эффекты могут наблюдаться и в реакциях, катализируемых по общекислотному типу. По величине первичных изотопных эффектов невозможно надежно установить степень переноса протона в переходном состоянии, однако существуют свидетельства в пользу того, что такого рода оценки можно сделать при изучении вторичных изотопных эффектов в реакциях, катализируемых по общекислотному типу, которые включают сольватированный протон в качестве реагирующей частицы. [c.216]

Основным условием его применимости является требование большого числа столкновений реагирующих частиц с частицами окружающей среды за время протекания реакции. Рассматривая реакцию как одноразмерный процесс случайного блуждания частицы в абстрактном потенциальном поле, Крамере получил оценку скорости диссоциации в предельных случаях больших и малых давлений газа. Теория Крамерса является классической моделью реакций, в которой исследуется процесс диффузии не только по энергии взаимодействующих частиц, но и по координате реакции. Ранний обзор работ по данной проблеме имеется в /1/. [c.73]

В рамках развитой стохастической теории химических реакций их скорости определяются параметрами потенциала взаимодействия реагирующих частиц и коэффициентом трения, характеризующим воздействие среды на реагенты и являющимся функцией плотности, температуры среды и сечений столкновений. В общем случае скорости реакций находятся по формулам (2.57) и, как показал анализ, с увеличением плотности N частиц среды они линейно по N растут, достигают максимума и при дальнейшем росте N падают. Плотность N0, при которой скорости имеют наибольшие значения, находятся по формуле (2.58). Из (2.58) следует, что N0 зависит от параметров потенциала взаимодействия и сдвигается в область высоких давлений газа с ростом температуры. Для нейтральных реагирующих атомов, как показывают оценки, максимум скорости реакции достигается при давлениях порядка сотен атмосфер. При таких давлениях коэффициент трения должен определяться по формуле Стокса через вязкость среды, которая не зависит от давления. Поэтому в случае нейтральных взаимодействующих частиц спад скоростей реакций с увеличением N может не наблюдаться. Для заряженных реагирующих частиц ситуация другая. Здесь за счет дальнодействующего характера [c.105]

Стохастический подход применим в случае протекания реакций за большое число столкновений реагирующих частиц с частицами среды. Для реакций диссоциации из-за наличия в системе высокого потенциального барьера и, следовательно, малого экспоненциального множителя в константе скорости реакции, это условие практически выполняется. Для оценки скорости рекомбинации требуется проверка выполнения этого условия. В случае ион-ионной рекомбинации и поляризационного характера взаимодействия ионов с частицами среды данное условие в пределе низких давлений газа имеет вид [c.108]

Для оценки эффективности реактора непрерывного действия важным показателем является характер направления движения частиц реагирующего сырья и катализатора. [c.621]

Коснемся оценки погрешности описанного интегрального метода. Во-первых, здесь пмеет место определенная аналогия с интегральными методами, неплохо зарекомендовавшими себя в теории гидродинамического пограничного слоя [63, 64, 109]. Во-вторых, как следует из результатов этого параграфа, в общем случае произвольного обтекания при О для п = 2 погрешность метода составляет менее 6%. В-третьих, в задачах о диффузии к реагирующим каплям (пузырям) в ламинарном потоке вязкой жидкости и к частицам в идеальной жидкости (что соответствует значению г = 1 в выражении (7.5)) предлагаемый метод является точным. Это можно показать путем непосредственной подстановки формулы (7.5) в исходное уравнение (1.2), после чего придем к уравнению [c.320]

Рекомбинация алкильных радикалов, как и атомов, протекает без энергии активации. В газовой фазе метильные радикалы при достаточно высоком давлении рекомбинируют бимолеку-лярно с константой скорости, близкой к (1/4).го (где - фактор частоты бимолекулярных столкновений, множитель 1/4 отражает вероятность столкновения частиц с антипараллельной ориентацией спинов). Теоретическая оценка константы при диаметре столкновений 3,5 Ю м согласуется с экспериментальным значением 2к = 2 10 ° лДмоль с) (300 К). С этим значением к согласуется и оценка по теории абсолютных скоростей реакций при предположении, что в переходном состоянии сохраняется свободное вращение метильных групп. В жидкости метильные радикалы рекомбинируют бимолекулярно с константой скорости диффузионных встреч (см. гл. 7). Например, в воде 2к = 3,2 10 л/(моль с) (298 К). Этильные радикалы реагируют друг с другом двумя способами - рекомбинируют и диспропорционируют [c.257]

Средний размер кристалликов оксидов алюминия и хрома после прокаливания гидроксидной смеси при 670—1070 К был примерно таким же, как и в оксидной смеси II. Однако фазовый состав оксидной смеси II не менялся и соответствовал составу исходной механической смеси даже после длительного прокаливания при 1470 К, тогда как прокаливание гидроксидной смеси алюминия и хрома при 1470 К вело к полному взаимному растворению компонентов. При равных размерах кристалликов реагирующих оксидов в обеих смесях последний факт указывает на большую реакционную способность мета-стабильной модификации -АЬОз. Влияние размерного фактора особенно заметно при сравнении фазового состава продуктов прокаливания смесей I и II. Уменьшение размеров кристалликов а-АЬОз в смеси I приводит к появлению после прокаливания при 1270 К твердых растворов, хотя полного взаимного растворения оксидов не происходит и при 1470 К. Это, по-видимому, связано со значительным возрастанием в смеси I площади контактирующих частиц взаимодействующих оксидов. По существующей оценке [6] уменьшение средних размеров кристалликов а-АЬОз с 1,5 мкм в смеси II до 4-10 мкм в смеси I ведет к увеличению площади контакта между оксидными фазами более чем на четыре порядка. [c.87]

Так как и коэффициент кс, н удельная внешняя поверхность частиц обратно пропорциональны диаметру последних, то применение рассматриваемых реакторов позволяет устранить внешнедиффузионные ограничения. Достаточно точная оценка роли последних может быть выполнена вышеописанными методами. Ниже кратко рассмотрены условия переноса реагирующего газа из пузырей к окружающей жидкости. [c.118]

Предельная разрешающая способность оптического микроскопа составляет примерно 0,2 мк при использовании света с длиной волны около 0,5 мк [16]. Однако частицы размером до 20 A могут быть обнаружены с помощью электронного микроскопа, действие которого основано на том же принципе, что и у оптического микроскопа, с той лишь разницей, что для фокусировки и коллимации луча вместо стеклянных линз применяются электромагниты. Достаточно хорошая оценка величины поверхности получается только в том случае, если вещество не пористое или если фактор шероховатости частиц близок к единице. Но в то же время, применяя электронно-микроскопический метод, можно получить сведения о количестве крупных пор и их распределении по размерам. Такие сведения чрезвычайно полезны при предварительной оценке скоростей реакции в пористых твердых веществах, так как устья именно этих крупных пор обеспечивают доступ реагирующих молекул к внутренней поверхности. [c.168]

В этой схеме промежуточные частицы А реагируют на поверхности электрода. Если константа равновесия между А а В известна, то из зависимости предельного тока от угловой скорости электрода может быть сделана необходимая оценка кинетических параметров. Ниже дается краткое описание метода. [c.296]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Вычисление констант равновесия радикальных реакций можно выполнить на основании данных кинетики о константах скоростей прямой и обратной реакций, либо при помощи термодинамических методов. Прн вычислении констант рав-повесия кинетическим методом требуются экспериментальные значения констант скоростей или величины стерических факторов, энергий активации и газо-кинетических поперечников реагирующих частиц для прямой и обратной реакций. Как правило, экспериментальные данные по кинетике обратных реакций отсутствуют. Это затрудняет оценку тепловых эффектов радикальных реакций по величине энергий активации прямой и обратной реакций. [c.246]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Рассмотрим плоскую задачу о стационарной диффузии при больших числах Пекле к поверхности кругового цилиндра, обтекаемого нормальным к его оси поступательным потоком при полном поглош ении растворенного в потоке вещества на поверхности цилиндра и постоянной концентрации вдали от него. Эта задача является модельной в химической технологии для расчета массопереноса к реагирующим частицам удлиненной формы, но особенно широко она используется в механике аэрозолей при анализе процесса диффузионного осаждения аэрозолей на волокнах фильтра [105, 108]. Такая модель эффективно применяется также при исследовании ряда биологических процессов, например при оценке собирательной способности антенн самца бабочки тутового шелкопряда при улавливании молекул бомбикола — полового аттрактан- [c.109]

В зависимости от взаимной ориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурации ПС (разл. пути р-ции) и соотв. разная структура образующегося продукта. В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка, окружающая хим. подсистему, может считаться абсолютно жесткой и ДЯ представляет собой изменение энтальпии лишь вследствие деформации связей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Эта величина определяется в осн. силами отталкивания, к-рые экспоненциально увеличиваются по мере усиления деформации связей. Поэтому, если ПС по своей конфигурации сильно отличается от исходного состояния хим. подсистемы, на пути р-ции возникает чрезвычайно высокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярная механика) показывают, что Р. в т. т. протекают лишь в тех случаях, если при переходе к ПС межатомные расстояния спрессовываются не более чем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь р-ции и соотв. структура продукта однозначно определяются условием минимума ДЯ . Такие Р. в т. т. относятся к топохимическим реакциям. Др. тип Р. в т. т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич. молекулами, в к-рых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути р-ции и соотв. различные по структуре продукты. [c.210]

При изучении мало устойчивых ацидокомплексов со значениями ступенчатой константы устойчивости от < 1 до 10 приходится иметь дело с растворами, содержащими довольно высокие переменные количества заряженных лигандов 0,1 М и более. В подобных случаях даже при высокой общей концентрации электролита (обычно 1—4 М) химический состав исследуемого раствора, а вместе с ним и коэффициенты активности реагирующих частиц могут существенно изменяться, поскольку согласно правилу Харнеда [26] в смешанном растворе двух электролитов с постоянной ионной силой (моляльностью) логарифм среднего коэффициента активности каждого электролита линейно зависит от его содержания в растворе. Желательно использовать однотипные посторонние и замещающие их электролиты, средние коэффициенты активности которых максимально близки. Так, имеющиеся экспериментальные данные позволили сделать вывод [13, с. 28], что без значительного изменения коэффициентов активности можно заменять до 20% перхлорат-ионов в 3 AI водном растворе Na 104 на другие анионы. Эта оценка, по-видимому, в первом приближении справедлива и в случае других 1—1-валентных фоновых электролитов (см., например, [12]). [c.10]

К сожалению, остается неопределенной такая важная величина, как вероятность необходимой флуктуации структуры сольватной оболочки вблизи реагирующей частицы. Принципиальная возможность оценки такой вероятности, осно-аанная на использовании теории флуктуаций (см например, [33]), суш,ертвует. [c.169]

К сожалению, этот вывод не может быть пока проверен экспериментально, поскольку лиганд, как уже отмечалось, воздействует на скорость внешнесферного переноса электрона не только через изменение перекрывания орбиталей реагирующих частиц, но и через изменение свободной энергии об разова ния акпивиройа нного комплекса. Можно, однако, надеяться, что оценки частот обмена в активированном комплексе из данных по распределению спиновой плотности помогут разделению вкладов этих двух факторов. [c.185]

Первый случай был рассмотрен Гольданским [14]. По рассмотренной модели константа скорости реакции равна сумме констант туннельной и нетуннельной реакций. Константа скорости туннельной реакции зависит от критической температуры Гкр, которая определяется параметрами системы (приведенной массой реагирующих частиц, высотой и шириной потенциального барьера). При оценках констант скоростей туннельной реакции переноса водорода и дейтерия параметры, характеризующие барьер, выбирались произвольно, при этом предполагалось, что для дейтерированного соединения ширина барьера остается приблизительно постоянной, а разница в энергиях активации не превышает 1 ккал молъ. Расчет показал, что при ширине барьера 2й = 0,6 А ш Еп = 15 ккал моль, Е == 16 ккал/лоль экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на теоретические кривые (рис. 6). Здесь необходимо подчеркнуть, что при изменении д, больше,чем на 0,1 А, и Е больше, чем на 1 ккал молъ, совпадения экспериментальных значений с расчетными [c.218]

Первая задача связана с рещением уравнения Шредингера (см. 13.1) для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложная и решается приближенно с помощью ЭВМ. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтрогши образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.288]

Химические процессы, в которых одна частица реагирует одновременно по двум или более направлениям, приводящим к различЕ1ым продук-та.м. Конкурирующие реакции используются для относительной оценки реакционной способности различных веществ по отношению к какой-либо активной частице. [c.235]

Согласно этому соотношению при наиболее благоприятном способе сближения частиц (т. е. когда 2а отрицательно ж 0 = 0), график 1н /са относительно 1/0 должен быть линейным и иметь положительный наклон. Опыты показывают, что наклон действительно обычно бывает положительным, однако линейные графики получаются только для растворителей со сравнительно высокими диэлектрическими проницаемостями. На рис. 9.2 показан пример [43], в котором гV os 0 = 1,31 10" - см . Как и при оценке критического расстояния между реагирующими ионами, получаемые таким путем оценки часто оказываются явно заниженными. [c.251]

Тамман предположил, что подвижность элементов решетки кристаллических твердых тел одного и того же общего типа определяется зависимостями, сходными с законом соответственных состояний . Процессы диффузии в кристаллических решетках различных веществ становятся заметными при температурах, которые составляют приблизительно постоянную долю их абсолютных температур плавления. Таким образом, устанавливается связь между точкой плавления твердого вещества и его реакционной способностью. Если через а обозначить отношение абсолютной температуры твердого вещества, состоящего из ионных кристаллов, к его точке плавления по абсолютной шкале, то подвижность частиц решетки на поверхности кристаллов становится заметной предположительно при а=0,3, между тем как диффузия в решетке требует а=0,5 или выше. Температура, соответствующая а=0,5, иногда называется таммановской температурой данного вещества очень приближенно ее можно считать минимальной температурой, при которой данное вещество в твердом состоянии реагирует с заметной скоростью. Хотя характеристические температуры могут служить только для приближенной оценки реакционной способности твердых веществ, такая оценка часто оказывается весьма полезной. На практике многие твердые вещества применяются в активных состояниях, реакционная способность которых значительно выше, чем у стабильных решеток так, например, окись алюминия, приготовленная легким прокаливанием гидрата [c.403]

Предсказывается, что термические ионные реакции (4я+] +2я)-цИ Клоприсоединения протекают по (4 3+ 2л з)-механизму. Подходящая качественная поверхность ПЭ аналогична показанной на рис. 28. В результате реакции, по-видимому, образуется интермедиат Ы, и влияние такой молекулярной частицы на координату реакции может быть очень интересным. Например, такой интермедиат может химически реагировать с молекулами растворителя или растворенного вещества. В нескольких случаях было обнаружено участие интермедиатов в ионных (4п + 2я)-циклоприсоединениях [40]. Возможный пример приведен ниже, т. е. на основании наших оценок наиболее вероятно, что реакция является ионной, но все-таки очень близкой к пограничной области, так что существует некоторая неопределенность. [c.152]

Доступность поверхности катализатора для реагирующих газов играет важную роль при выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций. Чем больше для каждого данного катализатора величина новерхности, доступной для реагирующего газа, тем выше степень превращения этого газа в конечные продукты. Немногие катализаторы обладают поверхностями, характеризующимися энергетической однородностью в том смысле, что все адсорбционные центры являются равноценными и что каждая молекула адсорбата обменивается с адсорбционным центром одним и тем же количеством энергии. Если такой катализатор и может быть приготовлен, то его активность должна быть пропорциональна площади поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым газом. Однако, как уже говорилось в главе 2, катализаторы а priori характеризуются некоторой неоднородностью новерхности и, кроме того, эта неоднородность индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами. Независимо от причины появления такой неоднородности результатом ее является то, что некоторые участки новерхности катализатора оказываются более активными, чем другие. В таком случае активность катализатора уже не будет просто пропорциональна величине поверхности а скорее, должна зависеть от характера распределения активности но доступной поверхности. Однако, несмотря на существование энергетически неоднородных поверхностей, имеется множество катализаторов, характеризующихся пропорциональностью между активностью и величиной поверхности, причем на долю какой-либо неоднородности приходится лишь небольшая часть всей химически активной поверхности. Одним из самых первых приложений измерений величины новерхности было предсказание отравления катализаторов. Е1сли при длительном исиользовании катализатора его активность снижается быстрее, чем величина новерхности, то можно иред-нолагать, что происходит отравление этого катализатора, а если уменьшение площади поверхности катализатора сопровождается соответственным снижением активности, то это указывает на термическую дезактивацию катализатора. Другим приложением определения величины поверхности является метод оценки эффективности носителей и промоторов. Носитель или промотор может либо увеличивать площадь поверхности, доступной для адсорбции и протекания реакции, либо повышать каталитическую активность в расчете на единицу площади поверхности. Следовательно, зная величину новерхности, можно предвидеть поведение катализатора и определить роль его поверхности в гетерогенных газофазных реакциях. Следует, однако, подчеркнуть, что часто химической активностью обладает лишь небольшая доля поверхности, определяемой с помощью физических методов. [c.160]

В 1970 г. во ВНИИГе выполнена оценка производительности скважин при донасыщении анолита и изучена конверсия ангидрита при очистке рассола в подземных камерах содово-каустическим методом. Установлено, что мелкие частицы ангидрита размером менее 0,8 мм полностью реагируют с содой, превращаясь в кальцит. [c.241]

В зависимости от pH среды и кислотно-основных свойств гетероциклического соединения оно может вступать в реакцию с электрофилом в различных формах. Ими могут быть нейтральная молекула, анион, катион, илид, ковалентный гидрат, различные таутомеры и т. п. Выяснение этого вопроса имеет фундаментальное значение для понимания механизма реакции и в целом реакционной способности, так как последняя претерпевает громадные изменения при переходе от одного типа частицы к другому. Например, анион индола в реакции H/D-обмена активнее нейтральной молекулы в 10 раз [322], аналогичная разница для азосочетания пиррола и его аниона составляет 10 [351]. Еще больше диапазон изменения реакционной способности между нейтральной молекулой и катионом. По приблизительным оценкам основание пиридина в реакциях нитрования и тритиирования примерно в 10 —10 раз активнее катиона пиридиния [352]. Несмотря на столь большие различия, не. всегда легко решить вопрос о том, какая частица реально участвует в процессе или каков относительный вклад в реакцию нескольких частиц, если они реагируют одновременно. [c.180]

Увеличение реакционной способности денатурированных белков впервые было обнаружено еще в 1911 г. Арнольдом. Ему удалось показать, что при тепловой коагуляции яичного белка появляются группировки, которые дают положительную нитропруссидную окраску. Впоследствии эти тиоловые группировки получили название скрытых или замаскированных. При оценке количества таких сульфгидрильных групп в различных белках исследователям пришлось столкнуться с рядом трудностей, которые были обусловлены несколькими причинами. Одна из них заключалась в том, что нативные белки содержат тиоловые остатки нескольких типов. К первому из них относятся сульф-гидрильные группы, расположенные, вероятно, на поверхности белковых частиц и потому легко реагирующие с нитропруссидом, окислителями (ферриинанид, тиоцианат), п-хлормеркури-бензоатом и йодацетамидом. Эти группировки называются свободно реагирующими SH-группами. Ко второму типу тиоловых остатков относятся медленно реагирующие SH-группы, которые [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология