Протоны перенос, контролируемый диффузией

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

Если X и V представляют собой нормальные (кислород- иля азотсодержащие) кислоты и основания, то реакции гидроксид-ионов с НХ и НУ и ионов гидроксония с Х и будут протекать с контролируемыми диффузией скоростями. В случае реакций, протекающих в соответствии со схемой (2.8), константа кг также контролируется диффузией, если р ну>рЛ нх, т. е. у- является более сильным основанием, чем Х . Иными словами, реакция контролируется диффузией в том случае,, если в приведенной записи она является экзотермической. Конечно, скорость переноса протона выше в направлении протекания экзотермической реакции. [c.31]

Существуют два экспериментальных критерия для распознавания механизма такого рода. Во-первых, константа скорости скорость определяющей стадии реакции в том или другом направлении должна быть равна диффузионно контролируемому пределу 10 ° л/моль-с. В случае если концентрации частиц, которые реагируют с диффузионно контролируемой скоростью, неизвестны, константу скорости этой реакции вычислить невозможно. По всей вероятности, это будет в случае разложения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацила, которое происходиг в результате диффузионно контролируемой реакции с молекулой кислоты или основания в растворе. Во-вторых, значения а или Р для таких реакций должны быть равными О или 1,0. Если перенос протона происходит в термодинамически благоприятном направлении, константа скорости переноса протона будет контролироваться диффузией и не будет зависеть от кислотности или основности реагирующих частиц (а, р 0). Если перенос протона происходит в термодинамически неблагоприятном направлении, константа скорости будет приблизительно равна 10 //<Грав , [уравнение (64)], т. е. скорость реакции будет прямо зависеть от силы кислоты или основания, так что а или Р должны равняться 1,0. Значения а или р, равные О или 1,0, обычно означают, что общий кислотно-основной катализ обнаружить невозможно, но такой катализ может быть обнаружен в реакциях такого же типа, если наклон прямой Брёнстеда меняется от 1,0 до О при изменении кислотности и основности катализатора [16]. Это, по-видимому, приводит к кажу-п емуся отрицательному отклонению точек для катализа протоном, водой или ионом гидроксила, так что катализ другими кислотами или основаниями становится заметным. [c.188]

В пользу этого предположения имеется следующий аргумент [133]. Известно, что скорость переноса протона от Н3О+ к имидазольной группе [обратная реакция (7-54)] контролируется диффузией, причем константа скорости реакции равна 1,5-10 ° М -с [c.156]

Перенос протона при протекании реакции в экзотермическом направлении между ОН- и/или NH-кислотами и NH-основными функциями, который обходится без структурной реорганизации, является очень быстрым процессом. Реакции с участием Н 0+ или ОН обычно контролируются диффузией. Как было показано, во многих случаях они протекают через скачки протонов вдоль цепи связанных водородными связями молекул растворителя, соединяющей реаги- [c.402]

Все стадии реакции обратимы, перенос протонов от атома кислорода и к нему совершается очень быстро (контролируется диффузией). Типичным является кинетический закон (6.4). [c.296]

Реакции, у которых значения А - 10 - 10 л моль с контролируются диффузией, которая определяется частотой столкновений ионов друг С другом в растворе, причем каждое столкновение приводит к взаимодействию ионов. Таких быстрых реакций немного. К ним принадлежат реакции второго порядка переноса протона между молекулами воды, переноса протона между молекулами воды [c.560]

Перенос протона от ВН к интермедиату происходит очень быстро и контролируется скоростью диффузии [c.594]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

Типичные зависимости, характерные для реакции переноса протона, подчиняющейся уравнению (2.11), представлены на рис. 2.3. Если р/( акцептора протона превышает р/( донора протона (Лр/С положительна), то скорость переноса протона не зависит от Лр ( и контролируется диффузией. Если Ар/С приближается к нулю, то зависимость логарифма константы скорости от Лр/С становится линейной, причем прямая реакция замедляется, а скорость обратной приближается к диффузионному пределу. Таким образом, для обеих реакций кривая зависимости logfe от Лр/С характеризуется двумя предельными значениями тангенса угла наклона, равным О и +1 или — 1. [c.32]

При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежугочного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от р а катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. Этот эффект наблюдается в реакции присоединения метоксиамина к п-метоксибензальдегиду, катализируемои амина]ми с рКа 7 (см. рис. 6.1). При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а=1,0, следуя кривой Эйгена для простых реакций переноса протона (см. рис. 2.2) здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой (Ap/(a=0) соответствует условиям, когда рКа катализатора совпадает с рКа протонированного промежуточного соединения. Действительно, наблюдаемая точка излома лежит при рКа 8,6, что близко к значению рКа промежуточного соединения, равного приблизительно 9,1. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10—50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов. [c.121]

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицате.,1Ьных-атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют jMe TO процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный пы-терес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении осповное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них [c.127]

В табл, 1 и 2 приведены константы скорости для трех реакций переноса протонов, для которых чисто геометрический фактор Р, вероятно, больше 0,1. Эти константы были измерены релаксационным методом и методом ЯМР , и их точность превышает 20%. Сейчас мы покажем, что эти реакции действи-телыю контролируются диффузией. [c.208]

Малую величину изотопного эффекта в пределах 1,1. .. 1,7 в реакции переноса протона от моноанионов дикарбоновых кислот, имеющих внутримолекулярную водородную связь, таких, как ион диалкилянтарной или циклопропапдикарбоповой кислоты, на ион гидроксила приписывают маскирующему влиянию вторичного изотопного эффекта на первичный изотопный эффект, котор).1Й может быть равен по крайней мере 6 [67]. Для другого объяснения малой величины изотопного эффекта в этой реакции исходят из того, что перенос протона контролируется диффузией и относительно малая скорость переноса протона вызвана тем, что лишь небольшая доля кислоты находится в реакционноспособной форме с разруихенной внутримолекулярной водородной связью [схема (26)] [c.215]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

В рассмотренном случае ни реакция к , ни реакция k i не контролируется скоростью диффузии. Это, в частности, следует из следующих данных. Было показано [12, 13], что при изотопном обмене водорода трифенилметана в системе i-BuOH/i-BuOK в при-сутствии нитробензола образующийся трифенилметильный анион отдает электрон молекуле нитробензола, превращаясь в трифенилметильный радикал. Реакции переноса электрона (kg) и протона k i) протекают параллельно [c.106]

Перенос протона от О—Н- или N—Н-кислоты к основанию происходит очень быстро и контролируется скоростью диффузии. В то же время отрыв протона от С—Н-кислоты является достаточно медленным процессом и в случае использования реакционноспособной карбонильной компоненты может контролировать скорость всей реакции в целом. Было, например, показано [157, гл. 12], что при альдольной конденсации ацетальдегида образуюш,ийся продукт не содержит дейтерия при атоме углерода при проведении реакции в тяжелой воде. Из этого следует, что скоростьопределяющей стадией является стадия ионизации [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология