Низшая вакантная молекулярная

Рис. 26. Уровни энергии двух высших заполненных и двух низших вакантных молекулярных орбиталей оснований и их пар (в эв).

Рис. 2, Зависимость потенциалов полуволны ароматических углеводородов от энергии низшей вакантной молекулярной орбиты [61]

Дополнительный электрон должен поступить на низшую вакантную молекулярную п-орбиталь С Н , которая относится к вырожденному набору я, п. Сле- [c.578]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

Более поздние попытки нахождения корреляции между потенциалами восстановления веществ и их строением можно свести к двум основным направлениям. С одной стороны, была установлена линейная связь между энергией низшей вакантной молекулярной орбитали, определяемой квантовохимическими расчетами, и потенциалами восстановления ароматических [15] и полиеновых соединений [16]. Следовательно, потенциал полуволны показывает, какая энергия должна быть сообщена электрону для занятия им низшей вакантной орбитали в данной молекуле [17]. [c.95]

Под-комплексами с переносом заряда,, или донорно-акцепториы ми комплексами, понимают молекулярные ассоциаты, образованные в результате перекрывания высщей по энергии занятой молекулярной орбитали молекулы-донора (ВЗМО) с низшей вакантной молекулярной орбиталью акцептора (НВМО). Классификация комплексов связана с историческими причинами и в значительной мере условна. Теоретическое рассмотрение комплексов с водородной связью показывает, что в них возможно существенное перераспределение электронной плотности между молекулами, т. е. перенос заряда. В то же время в стабилизации КПЗ наряду с переносом заряда важную роль могут играть и другие типы взаимодействий. [c.346]

Страйтвизер и Швегер [36] сопоставили энергию низших вакантных молекулярных орбиталей гПп+1 антрацена, пирена, хри-зена и других ароматических углеводородов с их потенциалами [c.50]

В молекуле трназниа несколько высших заполненных и низших вакантных молекулярных орбиталей, включая песвязывающне п) орбитали чеподсленных электронных пар, имеют такое отнесение по симметрии [c.287]

Ацилпероксиды реагируют с нуклеофильными реагентами (амины, фосфины, фосфиты, сульфиды) [139]. Легкость взаимодействия определяется разностью энергий низшей вакантной молекулярной орбитали пероксида и высшей занятой орбитали нуклеофила. Введение электроноакцепторных заместителей в пероксид и эпектро-нодонорных в амин благоприятствует реакции. [c.236]

Отнесение полос аниона представляет большие трудности. Предполагается, что длинноволновая полоса 430—475 нм соответствует л —л -переходу между высшей заполненной и низшей вакантной молекулярными орбитами. Были рассчитаны энергии и интенсивности электронных переходов между ними методом МО ЛКАО в приблил-сении Хюккеля и показано вполне удовлетворительное соответствие экспериментальных данных с расчетными [23]. Была определена константа диссоциации (KJ g ) енольной формы рассматриваемых дикетонов [24] спектрофотометрическим и потенциометрическим методами в водном растворе. Данные приведены в таблице4, где константа диссоциации кетонной формы рКр получена [c.149]

Приведены интересные данные по восстановлению порфирино-вых комплексов некоторых металлов в диметилформамиде [37]. Показано, что введение атома металла в молекулу порфирина приводит к смещению Еи, к более катодным потенциалам, причем в ряду аналогично построенных комплексов изменение Еу в зависимости от природы металла согласуется с величиной энергии низшей вакантной молекулярной орбитали [37]. [c.267]

В теории молекулярных орбиталей начальным актом каждой химической реакции (обычно на стадии переходного состояния) считается либо перекрывание одноэлектронных орбиталей (с противоположными спинами), либо перекрывание занятой атомной" орбитали или высшей занятой молекулярной орбитали а- или п-тйпа) со свободной атомной орбиталью или низшей вакантной молекулярной орбиталью (ст- или я-типа), причем перекрывающиеся орбитали не должны отличаться по симметрии и должны быть близкими по уровню энергии. По теории Фукуи взаимодействуют только так называемые граничные орбитали — наиболее высокие по энергии из занятых и наиболее низкие по энергии из вакантных. Перекрывание двух занятых орбиталей не ведет к образованию связи происходит отталкивание. [c.40]

Штрайтвизер и Швегер [46] энергию низших вакантных молекулярных орбит гПп+1 антрацена, пирена, хризена и других ароматических углеводородов сопоставили с их потенциалами полуволн, измеренными на фоне иодида тетрабутиламмония в диметилформ-амиде, и получили между указанными величинами линейную зависимость [c.24]

Пеовер [47] на примере 30 орто- и пара-замещенных хинонов также показал, что значения 1/2 хорошо коррелируются с энергиями низших вакантных уровней, рассчитанными методом МО. Интересна в этом направлении работа Страдыня с сотрудниками [48], в которой сравниваются полярографические потенциалы полуволн и энергии низшей вакантной молекулярной орбиты в ряду енолят-анионов р-дикарбонильных соединений, рассчитанной методом МО ЛКАО в приближении Хюкеля. При этом была получена приближенно линейная корреляция. Однако авторы замечают, что [c.24]

Зависимость Еу электровосстановления двойной связи С = С или сопряженной с ней связи С = О от наличия и числа сопряженных связей С = С в молекуле изучалась рядом авторов, причем основой сопоставления служили квантово-механические расчеты. А. Маккол [59] впервые трактовал присоединение электрона в процессе полярографического восстановления молекулы ароматического углеводорода как занятие этим электроном низшей вакантной молекулярной орбиты и нашел линейную корреляцию между энергией этой я-орбиты и соответствующим потенциалом полуволны [c.99]

Из расчетов молекулярных орбит получен интересный вывод, что значения Кп+1 для всех анионов 2-замещенных производных индан-диона-1,3 должны быть примерно одинаковы, независимо от характера заместителя в положении 2, поскольку для анионов данной симметрии низшая вакантная молекулярная орбита на заместитель не распространяется. Подобный вывод справедлив и в отношении системы 4, 5, 6, 7-тетрагидроиндандиона-1,3. Экспериментальные данные подтвердили, что в действительности все изученные производные этого типа восстанавливаются при одном и том же потенциале, или, точнее, в узком диапазоне потенциалов, в котором незначительная зависимость от природы заместителя в положении 2 определяется лишь индуктивным эффектом заместителя [35]. [c.101]

Более общим, по сравнени19 с применением уравнений ЛСЭ, приемом количественной оценки влияния электронного строения органических молекул одного ряда соединений па нх полярографические потенциалы полуволны является сопоставление экспериментально найденных значений /2 с квантовохимическими расчетными данными, прежде всего с вычисленными энергиями низших вакантных молекулярных орбиталей (МО) в случае процессов электровосстановления или энергиями высших занятых МО для процессов электроокисления [9]. Такие сопоставления могут быть применены для изучения как реакционной серии с одной и той же электрохимически активной группой, но различным остовом молекулы (при условии, что он сопряжен с активной группой), так и однотипных ненасыщенных систем с различной протяженностью л-связей, содержащих или не содержащих гетероатомы. Строго говоря, различие между двумя названными выше группами является условным, так как присоединение электрона к сопряженной системе (или отрыв электрона от нее) вызывает в любом случае более или менее выраженное перераспределение электронной плотности по всей сопряженной системе. Таким образом, в принципе, квантовохимические расчеты позволяют трактовать любой электрохимический процесс, затрагивающий я-электронную систему (а как показано в последнее время [56], и электрохимическое расщепление ст-связи, например, СНзНа ). [c.118]

Как правило, бензоаты в безводном ДМФ дают по две одноэлектронных волны 1-я, обратимая, отвечает образованию анион-радикала, 2-я, необратимая, — его восстановлению до дианиона [67—69]. Существует прямолинейная зависимость между Е первых волн различных бензоатов и о -константами Тафта [69, 72], а также энергиями низших вакантных молекулярных орбиталей [72], причем на фоне 0,081 М (С2Н5)4Ы1 р = 0,276 [72], а Б/г волн ме-тнлбензоата равны —1,701 и —2,150 В, фенилбензоата —1,537 и —2,003 В (относительно потенциала ртути на дне ячейки) [68]. Бензойный ангидрид в той же среде дает две одноэлектронные волны 1-я из них обратима, ее /2 = —1.14 В (относительно потенциала ртути на дне ячейки). В случае фенилбензоата перенос [c.268]

Для интерпретации спектра были проведены квантовохимические расчеты в приближении Хюк-келя. По вычисленной энергии низшей вакантной молекулярной орбитали оценивалась величина потенциала полуволны первой обратимой одноэлектронной стадии и сравнивалась с экспериментальным значением причем расчет был проведен для частиц с различным числом протонов, присоединенных к атомам азота (1-N и 3-N). Такие протонированные частицы, по мнению авторов, могут возникать под влиянием следовых количеств воды в диметилформамиде [147]. Таким образом, удалось показать, что на электроде разряжается нротонированная частица [c.73]

Обратимые одноэлектронные процессы можно рассматривать, по-видимому, как реакции чисто электронного переноса. За редким исключением они характерны для хелатов металлов с незаполненными с1- и /-оболочками, т. е. комплексов хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, иридия, рутения, осмия, ванадия, молибдена и т. д., а в некоторых случаях и цинка [74, с. 135]. При ностадийном восстановлении с переносом одного электрона на каждой из стадий образуются промежуточные комплексные частицы с центральным атомом в формально низком состоянии окисления. Электрохимический процесс в этих случаях можно представить как переход электронов на низшую вакантную молекулярную орбиталь хелата. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология