Физическая диффузия как механизм миграции валентности

Физическая диффузия как механизм миграции валентности [c.95]

Эти уравнения дают лишь формально-кинетическое описание бимолекулярного процесса, не вскрывая физического содержания констант kf и к , смысл которых может быть различным. Так, kf есть частота перемещений частиц за счет физической диффузии, химической. миграции валентности (химической эстафеты), передачи валентности через посредников (через низкомолекулярные частицы — молекулы или радикалы) или по комбинированному механизму, когда сближение частиц происходит путем чередования элементарных актов физической диффузии и химической эстафеты. Химическое превращение в паре может лимитироваться либо химическим актом, либо физическими процессами поворота и переориентации частиц, необходимыми для подготовки химического акта в соответствии с этим к имеет смысл частоты химических актов или частоты переориентации частиц в паре. [c.54]

Это свойство рекомбинации радикалов является надежным критерием механизма миграции валентности если скорость рекомбинации зависит от химической природы радикалов, то миграция осуществляется путем химической эстафеты, если же такая зависимость отсутствует, то миграция происходит путем физической диффузии. Первый механизм преобладает в жестких полимерах (при Т ниже Уд) и в кристаллах, второй — в эластомерах, в аморфной фазе кристаллических полимеров и в пластмассах при [c.97]

Ответ на вопрос, какой из механизмов миграции и в каких условиях является определяющим, зависит от двух принципиальных факторов — интенсивности молекулярных движений в полимере и реакционной способности макрорадикалов. Если радикалы малоактивны, а интенсивность сегментальных движений велика, перемещение валентности происходит путем физической диффузии с шагом X, частотой перемещений v и коэффициентом диффузии Энергия активации миграции определяется активационными барьерами физической диффузии. Так, вероятно, происходит миграция лишь в эластомерах и в сильно пластифицированных полимерах. В остальных случаях реализуются механизмы химической эстафеты. [c.109]

Для описания миграции свободной валентности пригодны все эти механизмы миграция других активных центров может происходить лишь по некоторым из них. Так, гидроперекисная группа или молекула ингибитора, присоединенная химическими связями к макромолекуле, перемеш ается только за счет физической диффузии. Если она ограничена, то макр радикалы находят молекулы ингибитора, перемеш,аясь путем миграции. В присутствии кислорода это эквивалентно развитию окислительной цепной реакции с линейным обрывом. Ясно, что такой присоединенный к макромолекуле ингибитор (или стабилизатор) бесполезен в за-ш,ите полимерного материала против термоокислительного старения. Напротив, если молекулярная подвижность высока и физическая диффузия эффективно обеспечивает миграцию, присоединенный к макромолекуле ингибитор может оказаться даже эффективнее низкомолекулярного ингибитора той же химической структуры, так как он не удаляется из полимера за счет испарения, вымывания и т. д. [c.111]

В промежуточных случаях (не слишком жесткие или пластифи- цированные полимеры и сополимеры) преобладает, по-видимому, эстафетно-диффузионный механизм миграции валентности с шагом > 3, который пропорционален и частотой актов эстафеты [PH] молекулярная подвижность здесь влияет на физическую диффузию (через шаг эстафеты) и на а энергия активации диффузии и рекомбинации является суммой Е - -Ев (см. табл. П1.11). [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология