Молекулярная подвижность

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

Резюмируя изложенные выше результаты, следует заключить, что в последние годы благодаря применению метода ЯМР наши представления о структуре и динамике воды в гидрофильных объектах существенно расширились. Вместе с тем хотелось бы отметить некоторые наиболее важные проблемы, которые все еще ожидают своего решения. Необходимо 1) построить модель молекулярной подвижности связанной воды и определить взаимосвязь между трансляционным и вращательным движениями 2) определить причины анизотропии коэффициента диффузии в граничном слое 3) определить взаимосвязь ориентационных параметров со строением гидрофильного покрова гетерогенных систем 4) построить структурные модели воды для различных типов гидрофильных систем. [c.242]

Особенности строения макроцепей и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к множеству релаксационных процессов, каждый из которых связан с движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков цепи, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макроцепей, обеспечивающие образование дырок , ускоряют релаксационные процессы. Приближенный расчет времени релаксации таких быстрых процессов при объемной деформации некоторых полимеров (сополимеров), выполненный в работах [16—18], показывает, что при проникновении низкомолекулярного компонента в полимер проницаемость последнего контролируется перемещением структурных элементов макроцепей только в начальный период процесса набухания (время релаксации 10 — 10 с). [c.297]

Привлечение понятия свободного объема для описания явлений молекулярной подвижности и стеклования полимеров связано [c.43]

Структура и свойства объемной воды и воды вблизи границы раздела фаз, как вытекает из результатов многочисленных теоретических и экспериментальных исследований, существенно различаются [116, 586, 587]. В частности, вблизи границы раздела фаз проявляется заторможенность и анизотропия молекулярной подвижности, изменяются характеристики молекулярного и протонного обмена, формируются специфические ориентационные структуры [573—580]. [c.231]

Уменьшение молекулярной подвижности (увеличение степени сшивания) сопровождается уменьшением электропроводности. К существенным изменениям электропроводности полимеров приводит введение наполнителей. Величина коэффициента электропроводно- [c.72]

Поверхностные явления в системе жидкость — твердая фаза обусловлены структурой и свойствами монослоев, структурно-механическими свойствами граничных слоев жидкостей, находящихся в контакте с твердыми телами, адгезией жидкостей к твердым поверхностям и другими показателями. Адсорбция молекул жидкости на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, отсюда — молекулярную подвижность, релаксационные и другие явления. [c.65]

При одном и том же содержании углеродных атомов в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают нормальные алканы, где дисперсионному взаимодействию подвергаются все углеродные атомы соседних молекул. С разветвлением структуры молекул такая возможность вследствие их иной ориентации понижается, что объясняет более низкую температуру кристаллизации. В твердом состоянии молекула алкана расположена упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры, преимущественно большие агрегаты достаточно гибких кристаллов. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий стадия образования центров кристаллизации (или зародышей) и стадия роста этих центров. Вторая стадия кристаллизации — многоступенчатый процесс, который по различным причинам (например, вследствие возникновения механических напряжений) может останавливаться на любой промежуточной стадии. Монокристаллы образуются только в особых условиях. Обе стадии кристаллизации сильно зависят от температуры. Понижение температуры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же время уменьшает молекулярную подвижность, а вместе с ней и скорость роста кристаллов. Поэтому температурная зависимость скорости кристаллизации проходит через максимум. Большинство алканов имеет несколько аллотропических модификаций, кристаллизуясь в гексагональной, триклинной, моноклинной и орторомбической формах. Некоторые [c.190]

Различные экспериментальные наблюдения позволяют сделать вывод о том, что длительные периоды начала роста простой трещины и трещины серебра при низких значениях напряжения не просто вызваны уменьшением вероятности образования зародыша трещины в остальном не измененного материала. Природа изменений, происходящих на молекулярном уровне в процессе утомления образца, исследовалась разными авторами (например, [138, 143—147, 153]). Так, по затуханию колебаний торсионного маятника [138, 134—144] и методом ИК-поглощения [138] были исследованы молекулярная подвижность, взаимодействие молекул и их роль в поглощении энергии путем измерений плотности и методом рассеяния рентгеновских лучей [144—146], а также путем применения образцов с различной молекулярной массой [153] были исследованы упаковка молекул и дефектность структуры, а с помощью кинетики рекомбинации захваченных свободных радикалов [146] было исследовано изменение морфологии материала. Результаты, полученные с помощью этих различных экспериментальных методов, характеризуют упорядочение молекул, но еще не позволяют получить количественные значения пределов усталости. [c.295]

Процессы возникновения и нарушения электретного состояния полимеров связаны как с явлением электропроводности, так и с их. молекулярной подвижностью, поэтому изучение поляризации и деполяризации электретов проводят параллельно с исследованием их диэлектрической релаксации. [c.254]

Исследование закономерностей электропроводности полимерных материалов осложняется и тем, что величина коэффициента теплопроводности зависит от времени с момента приложения электрического поля. При рассмотрении влияния состава резин авторы многих работ отмечают, что все факторы, приводящие к увеличению молекулярной подвижности, обусловливают рост электропроводности. Так, введение пластификатора увеличивает электропроводность полимеров как в высокоэластическом, так и в застеклованном состоянии, что также указывает на роль пластификаторов в процессе ионного переноса электричества. [c.72]

Представитель этой же научной школы доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев, работающий заведующим кафедрой физики в Московском текстильном институте, занимается исследованием взаимосвязи строения и молекулярной подвижности полимеров. Его вклад в физическую кинетику полимеров связан с обоснованием важного принципа их исследования —релаксационной спектрометрии, позволяющей изучать свойства полимеров на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации в широких температурно-частотных диапазонах. [c.4]

В последнее время стал актуальным вопрос какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл. I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 10 —10 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить [c.106]

Часто возникает вопрос о том, какую роль в равновесной высокоэластической деформации играют надмолекулярные структуры в виде физических узлов сетки. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть, что в некристаллических полимерах (эластомерах) структурные микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуа-ционное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным конечным временем жизни. Так, для каучуков. и резин время жизни надмолекулярных образований при 20° С характеризуется временем 10 —Ю с (Х-процессы), а при повышенных температурах оно намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того чтобы достичь равновесного состояния, практически надо наблюдать за [c.60]

На основании исследования процессов молекулярной подвижности в полимерах разных классов различными физическими методами релаксационной спектрометрии произвольный полимер мож [c.142]

Эти результаты прямо указывают на то, что иммобилизация воды в дисперсиях гидрофильных веществ и структурообразо-вание тесно связаны между собой. Тиксотропная коагуляционная структура, по-видимому, формируется при взаимном влиянии поверхности гидрофильных частиц на структуру полислоев воды и их свойства, а структура гидратных оболочек — на характер ориентации и силы сцепления частиц твердой фазы друг с другом. Связанная вода во многом обусловливает те свойства, которые присущи коагуляционным структурам пониженную механическую прочность, способность к замедленной упругости и т. д. [135]. Вместе с тем в результате формирования коагуляционной сетки в дисперсии заметно снижается молекулярная подвижность иммобилизованной воды [136], изменяется также кинетика ее удаления из дисперсии [137]. Уже отмечалось, что в процессе структурообразования дисперсий монтмориллонита (перехода золь — гель) наблюдается обратимое увеличение объема дисперсии. Это указывает не только на понижение плотности граничных слоев воды при структуриро- [c.44]

Глава 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ [c.124]

Молекулярная подвижность и структурные элементы полимеров [c.126]

Так как разрушение и образование этих структурных элементов (микроблоков) представляет собой многоступенчатый процесс отрыва и прилипания сегментов, энергия активации соответствует этим элементарным актам и ее значение не должно сильно отличаться от энергии активации движения свободных сегментов (процесс а-релаксации). Однако сегменты, входящие в микроблоки, имеют меньшую молекулярную подвижность, так как находятся не в свободном, а в связанном состоянии. [c.132]

Релаксационные процессы в полимерах следует рассматривать как макроскопическое проявление их молекулярной подвижности в широком интервале температур [5.3]. Для релаксационных процессов характерно уменьшение скорости их протекания со временем. В общем случае у полимеров разного строения могут проявляться и сегментальная (при более высоких температурах), и локальные формы молекулярной подвижности, связанные с отличающимися по размерам кинетическими отдельностями (рис. 5.10). [c.138]

Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключается еще и в том, что она представляет собой новый структурный метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы релаксационных переходов, но и структурные особенности полимерных материалов, в особенности молекулярную подвижность различных структурных элементов, участвующих в релаксационных процессах. [c.144]

ДЯ и второго момента <ДЯ2 >. В твердых (стеклообразных и частично-кристаллических) полимерах молекулярная подвижность меньше и ядра атомов большее время сближены, что приводит к заметному увеличению АЯ и <ЛЯ2 >. [c.215]

Молекулярная подвижность в полимерах и их физические состояния. В ряду макроскопических свойств полимерных материалов, определяющих области их применения, особая роль принадлежит механическим свойствам. Они у полимеров являются уникальными, не характерными для обычных низкомолекулярных веществ. Это обусловило выделение высокомолекулярных соединений в особый класс материалов, поведение которых не может быть охарактеризовано на основе обычных представлений об агрегатных состояниях вещества. Как известно, в молекулярной физике эти состояния определяют в зависимости от интенсивности и характера теплового движения его основных структурных и кинетических единиц. В случае низкомолекулярных веществ оба типа единиц совпадают, для полимеров же такое совпадение не имеет места. --Их- структурной единицей является макромолекула, но перемещение макромолекулы — это не единовременный акт, а совокупность последовательных перемещений отдельных сравнительно независимых субчастей цепи — кинетических сегментов. Такой сегмент, содержащий от нескольких единиц до нескольких десятков мономерных звеньев, и является основным типом кинетических единиц в полимере. [c.39]

Оценка параметров, характеризующих структуру и молекулярную подвижность граничной воды. Наиболее важной оцениваемой характеристикой является толщина граничных слоев с анизотропной структурой (Х п) или заторможенной подвижностью (Хт). Исследования изменений Avd(Q) при увеличении толщины водных прослоек позволяют заключить, что Хап равна 1—2 слоям молекул (табл. 14.1) [579, 628, 632]. Авторы некоторых работ [634, 635], не учитывая при интерпретации экспериментальных данных по ширине протонных линий ЯМР-воды эффектов неоднородности магнитной восприимчивости, получают A 10—100 слоев. Количество незамерзающей воды по данным ПМР также обычно соответствует Х 1 [636], хотя авторы [627] получили несколько более высокие значения. Так как количество незамерзающей воды в гетерогенных системах может определяться наличием нерастворимых примесей, вычисляемая в этих экспериментах величина к может содержать вклад, связанный с образованием эвтектик [315]. Из релаксационных данных с помощью соотношений (14.12) и (14.13) несложно вычислить XxBf/xF и отсюда оценить xef- По данным большинства авторов (см. табл. 14.1), подвижность связанной воды на 1—2 порядка ниже подвижности объемной воды. [c.240]

Совершений Новай Химическай гипотеза о спекании углей представлена Панченко [22]. Он рассматривает угольное вещество как смесь высокомолекулирных соединений. Кислород в этих соединениях уменьшает их молекулярную подвижность. По причине этого исходные вещества углей при нагревании вообще не расплав-лйются, а подвергаются термической деструкции, теряя часть кислорода в составе Н2О и СО2. В результате образуются новые твердые нелетучие продукты, в которых соотношение И/О имеет значительно более высокое значение, т. е. они обладают более подвижной молекулярной структурой, благодаря чему способны переходить в пластическое состояние. В своей гипотезе Панченко подчеркивает значение химических изменений, которые претерпевает угольное вещество в процессе спекания. [c.236]

Кинетика старения битумов обусловлена спецификой протекания в них химических реакций и процессов формирования равновесных надноде-кулярных структур. Как известно, кинетика химических реакций и формирования надмолекулярных структур находится в пряной зависимости от структурного состояния битумов и интенсивности молекулярных движений. Вследствие увеличения молекулярной подвижности по мере повышения температуры скорость химических превращений в органических соединениях, в том числе и у битумов, всегда возрастает. В то же время скорость формирования равновесных надмолекулярных структур в битумах при определенных температурах имеет экстремальную величицуГ 1J. [c.77]

При понижении вязкости битумов их молекулярная подвижность возрастает, что позволяет предполагать о более высокой скорости протекания в них химических превращений, чем у высоковязких битумов. В то же время в каловязких битумах изменение свойств при формировайии надмолекулярных структур происходит в меньшей степени, чем у высоко- [c.77]

Важное качественное подтверждение того, что интенсивность низкотемпературных релаксационных пиков, отражающая движение основной цепи ( 3- и у-мзксимумы), связана с сопротивлением удару, было получено в работах [88—105]. Следует ожидать определенной корреляции указанных величин, благодаря тому что возросшая молекулярная подвижность [c.275]

Явление импульсного ЯМР [1] состоит в изменении суммарной ядерной намагннченностн образца, помещенного одновременно в однородное постоянное магнитное поле и импульсное радиочастотное магнитное поле соответствующей частоты. Пре-цесспрующий вектор макроскопичсскоп ядерной намагниченности индуцирует в приемной катушке переменное напряжение, которое пропорционально концентрации исследуемых ядер н является функцией продольного времени (спин-решеточной) релаксации Ti и поперечного времени (спин-спиновой) релаксации T a. Из параметров сигнала ЯМР можно установить а) вид ядер — из напряженности магнитного поля и резонансной частоты б) число ядер, дающих вклад в резонанс,— из амплитуды сигнала в) связь между ядрами и их окружением и молекулярную подвижность — пз времен релаксации. [c.100]

Выражение (V. 10) при повышенных температурах дает обычно экспоненциальную функцию, а при низких — формулу (V. 4 а) или (V. 6 а). Дело в том, что-при низких температурах приобретают главенствующее значение перегруппировки частиц, включающие большое число элементов. В этих случаях для описания вязкого течения, как процесса, связанного с молекулярной подвижностью,-необходимо принимать во внимание полный neiKTp времен релаксации . [c.167]

Для детального изучения механизма релаксационных явлений протекающих в полимерных системах, применяют разные диэлектрические методы, относящиеся к методам релаксационной спектрометрии . Для частот V 10 Гц прямые измерения диэлектрических потерь связаны с большими экспериментальными трудностями. При изучении молекулярной подвижности в полимерах диэлектрическим методом в частотном диапазоне 10 —10 Гц применяют метод постоянного тока. С этой целью используют данные по температурным зависимостям термодеполяризацианных токов I, функции деполяризации 11) и других параметров, зависящих от сквозного тока. [c.254]

Поиск каких-либо общих формул, связывающих ДЯг со структурой или характером молекулярной подвижности, лишен смысла. Описывать спектр ЯМР вторым моментом можно лишь тогда, когда движение неизотропно, т. е. остается неусредняемая часть ДЯг или какие-то локальные формы движения лишь частично усредняют магнитные диполь-дипольные взаимодействия. Поэтому детализировать формулу (VIII. 5) можно только в частных случаях. Например, когда в поликристаллическом или аморфном твердом теле имеются СНз-группы, свободно вращающиеся вокруг оси 3-го порядка, вклад в ДЯ от СНз-группы уменьшается в четыре раза по сравнению с тем, что следует из формулы (VIII. 5). [c.270]

Особенности строения полимероз и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответственны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена релаксации, связанные с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью различных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релаксационные процессы протекают относительно медленно. [c.125]

Процессы релаксации, связанные с молекулярной подвижностью коллоидных и квазиколлоидных структур в наполненных полн 1е-рах, относятся к медленным релаксационным процессам. В настоящее время установлена связь между структурными особенностями ненаполненных и наполненных активными наполнителями эластомеров и их релаксационными процессами. Выявляются релаксационные процессы, связанные как с надмолекулярной организацией, [c.125]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

Диэлектрический метод позволил, например, получить [7.4] важную информацию о характере молекулярной подвижности карбо-рансодержащих полиарилатов, следующих структурных формул [c.184]

В стеклообразном состоянии энергия активации процесса ионной проводимости от температуры практически не зависит и для полимеров разного строения составляет 63—84 кДж/моль [64]. В высокоэластическом состоянии возрастание молекулярной подвижности и групповой характер движения ионов (когда перемещение данной частицы облегчается из-за перестройки ближнего порядка) обусловливают разное изменение с температурой и криволинейный характер зависимости lgg=/(7 ). При этом IУ=7 onst и играет роль температурного коэффициента д. [c.202]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.2 , c.150 , c.276 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.2 , c.150 , c.276 ]

Полимерные смеси и композиты (1979) -- [ c.32 , c.33 ]

Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров (1984) -- [ c.9 , c.10 ]

Акустические методы исследования полимеров (1973) -- [ c.13 , c.45 , c.94 , c.106 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология