Кинетика реакций радикально-цепных

Кинетика неразветвленных радикально-цепных 239 реакций [c.7]

Механизм и кинетика реакции пиролиза углеводородов. Пиролиз насыщенных углеводородов без участия ингибиторов протекает главным образом, вероятно, по радикально-цепному механизму. Механизм пиролиза с участием ингибиторов еще окончательно не установлен. Обобщенный механизм для реакций пиролиза был предложен Райсом и Герцфельдом в следующем виде. [c.34]

Прерывистое излучение широко используется в фотохимии нри исследовании кинетики свободно-радикальных цепных реакций. Известно несколько работ, в которых этот вид излучения применялся для аналогичных целей и в радиационной химии. [c.72]

Термический распад окиси этилена является реакцией, само-тормозящейся продуктами разложения кинетика ее описывается уравнением самотормозящихся реакций первого порядка, как и кинетика обычного крекинга алканов . То, что окись этилена при 425 °С инициирует крекинг пропан-бутановых смесей, который без окиси этилена не происходит, доказывает, по мнению авторов, радикально-цепной механизм инициированного крекинга углеводородов и радикальный механизм распада окиси этиле-на<2, 4з инициированном окисью этилена крекинге пропан- [c.68]

Влияние природы растворителя может сказаться, во-первых, на величине константы равновесия переходного (или более стабильного промежуточного) комплекса. Молекулы растворителя могут влиять также на скорость и механизм распада промежуточного комплекса на конечные продукты реакции. Если реакция радикально-цепного характера, то молекулы растворителя могут участвовать в промежуточных актах и тем самым влиять на кинетику реакции. [c.272]

Такая сложная область, как химия свободных радикалов во всем ее многообразии, требует со стороны автора известной самостоятельности в части организации наиболее существенных, по его мнению, частей книги. Па расположение материала в ней в значительной степени повлиял мой собственный интерес к кинетике реакций и цепным процессам с участием радикалов как наиболее перспективным и привлекательным с точки зрения органического синтеза. В соответствии с этим после краткого исторического вступления и обсуждения общих физических и химических свойств свободных радикалов я попытался обобщить имеющиеся в настоящее время сведения об энергиях диссоциации связей, которые определяют всю термодинамику радикальных реакций. [c.7]

За последние три десятилетия в результате систематического изучения кинетики и термодинамики реакций крекинга отечественные и зарубежные исследователи накопили обширные данные, позволяющие ближе подойти к решению указанной задачи. Наиболее важным результатом изучения проблемы термического крекинга явилось, по нашему мнению, изменение наших представлений о сущности термического крекинга. Господствовавший в конце двадцатых годов взгляд на крекинг алканов как на процесс независимого сосуществования нескольких параллельных реакций, протекающих по молекулярному механизму, уступил место представлению о термическом крекинге как сложном многостадийном, но едином радикально-цепном процессе, в котором часто молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. [c.4]

Кинетика радикально-цепного распада определяется наиболее медленной стадией сложной схемы превращения. Такой трудной стадией является реакция образования или-зарождения радикалов, которая требует подвода энергии не меньщей, чем энергия отдельной наиболее слабой связи в молекуле. В целом радикально-цепной распад будет имитировать реакцию первого порядка, как это было показано еще в сороковых годах. [c.15]

Вопросы кинетики и состава продуктов крекинга неотделимы друг от друга, так как соотношение продуктов определяется соотношением скоростей радикальных реакций их образования. Главные продукты крекинга определяются наиболее быстрыми радикальными реакциями, характером цепного цикла, а кинетика крекинга — наиболее медленными стадиями процесса, то есть реакциями инициирования и распада радикалов. [c.27]

Построение радикально-цепных схем распада алканов и обработка их по методу квазистационарных концентраций привели к тому, что кинетика крекинга как сложной цепной реакции имитирует реакцию первого порядка или реакцию полуторного порядка в зависимост от того, участвуют в ре- [c.27]

Расхождения между следствиями, которые вытекают из радикально-цепных схем крекинга алканов, и опытом (о котором говорилось выше) связаны с неполнотой предложенных схем распада, а отнюдь не с ошибочностью основной предпосылки цепной теории распада через радикалы, как это отмечалось автором [22, 46]. Причинами несовпадения рассчитываемых величин с определяемыми экспериментальным путем являются неверные значения энергий активации, принятые для элементарных реакций в схемах распада, зависимость кинетики распада от глубины крекинга, не учитываемая в схемах, а также возможная обратимость некоторых элементарных радикальных реакци в условиях крекинга. [c.28]

Радикально-цепные схемы распада этана и пропана с учетом обратимости реакций распада указанных выше радикалов дают при их обработке методом квазистационарных концентраций для скорости крекинга уравнения, выражающие самотормозящуюся с увеличением глубины распада кинетику [51—53, 22] [c.30]

Для развития радикально-цепного распада через промежуточное образование метил-радикалов кинетический расчет приводит к полуторному порядку валовой реакции распада метана. Для того чтобы совместить кинетику распада первого порядка, как этого требует опыт при давлении порядка 10 мм ртутного столба, с обрывом цепей тримолекулярным путем Н + Н -Ь М, как это было принято в радикально-цеп-ной схеме распада, отношение концентраций Н и СНз-радикалов должно быть гораздо больше 10 . Это не согласуется с тем, что атомарный водород не был обнаружен в опытах по идентификации радикалов [174]. Гипотеза о том, что распад метана идет посредством метил-радикалов, но без развития цепей, т. е. как радикальная реакция, также приводит к противоречию с опытом энергия активизации должна в этом случае быть порядка 100 ккал, как это найдено для реакции образования радикалов [174], тогда как из опыта для валового распада получено 79,4 ккал. [c.81]

Таким образом может быть установлена простая связь между кинетическими характеристиками сложного радикально-цепного процесса, необходимыми для его технологического описания, и кинетикой радикальных реакций различного типа. [c.72]

В отдельных случаях цепи могут быть короткими (близкими к единице) и тогда распад происходит радикальным путем, а в некоторых условиях даже возможен распад по молекулярному механизму (радиация и очень высокие температуры). Теория крекинга должна объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга, кинетику процесса и концентрации свободных радикалов. Кинетика крекинга как сложного цепного процесса в зависимости от условий опытов может описываться уравнениями половинного, первого, второго или полуторного порядка, которым соответствует та или иная радикально-цепная схема распада алканов со своими реакциями зарождения, развития и обрыва цепи (см. стр. 72). [c.215]

Кинетика и механизм жидкофазного радикального цепного окисления многих соединений изучены детально [122, 123]. Надежно определены элементарные константы и дана кинетическая модель реакций, что позволяет использовать этот процесс как один из наиболее удобных методов определения скорости генерирования свободных радикалов. С этой целью Агабеков, Бутовская и Антоновский с соавторами [124—129] разработали стандартизированный метод тестирования радикальных инициаторов, основанный на использовании в качестве модельных систем для низких температур (323—353 К) жидкофазного окисления кумола и для относительно высоких температур (373-403 К) — жидкофазного окисления н-декана. [c.38]

Кинетика и механизм процесса. Термические реакции углеводородов протекают главным образом по радикально-цепному механизму. [c.300]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис. 5.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т. е. происходит как бы последовательно химическая "эволюция" групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов. [c.176]

Окисление олефинов. Образование гидроперекисей. Реакция между олефинами и молекулярным кислородом относится почти полностью к реакциям, проходящим по радикальному цепному механизму, в которых гидроперекиси являются активными промежуточными продуктами. В связи с широко распространенным техническим применением этих реакций их кинетика была предметом многочисленных исследований и за последние годы опубликовано несколько обзоров работ, проведенных в этой области [274—276]. [c.278]

Еще в ранних работах мы считали зависимость от природы и состояния стенок доказательством их участия в зарождении и обрыве радикально-цепных стадий [1]. Правильность этой точки зрения была нами доказана позднее методом раздельного калориметрирования на реакциях газофазного окисления углеводородов [7, 8]. Было установлено, что кинетика гомогенных стадий изучаемых процессов определяется природой и состоянием стенок реакторов, их способностью инициировать и обрывать эти стадии. [c.36]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Позже в Институте химической физики АН СССР было показано наличие зависимости кинетики жидкофазного окисления углеводородов и спиртов от природы стенок реакторов и установлен радикально-цепной механизм этих реакций. Авторы этих работ также объяснили свои результаты на базе гетеро-генно-гомогенной схемы [12]. Аналогичные выводы сделаны и во многих других исследованиях, выполненных в ряде советских и зарубежных лабораторий. [c.37]

Реакция радикальная, цепная. Кинетика и механизм рассмотрены в работах [88—91, 94, 287, 288]. По мнению авторов [88, 89, 287, 288], окисление полихлоролефинов кислородом аналогично по механизму окислению соединений с сопряженными двойными связями. Полагают, что возникающие при окислении полихлорэтилена перекисные радикалы RO2 (R — радикал полихлорэтилена) присоединяются к исходному олефину с образованием полимерных перекисей, превращающихся в конечные продукты. Авторы считают [88—90, 92, 287, 288], что такой механизм лучше согласуется с результатами эксперимента,чем механизмы, предложенные в [22, 23, 62—65]. [c.557]

Рассмотрим неформальную кинетику радикально — цепных реакций термолиза нефт5нюг0 сырья на примере этана (предложенную Магарилом Р.З.). При пиролизе этана протекают следующие элементарные реакции [c.28]

В настоящее время наиболее принят радикально-цепной механизм крекинга. Большое значение в созданнн основ современ-пон кинетики гомогенных газовых реакций имела разработанная [c.224]

Применение более низких величин энергий активации элементарных реакций развития цепей в прежних радикально-цепных схемах разложения этана не дает уже первого порядка для кинетики распада, хотя и сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. После того, однако, как было показано, что реакция распада тормозится продуктами крекинга и скорость последнего описывается уравнением самозамедляющихся реакций <3), требование соблюдения первого порядка для кинетики процесса в целом, предъявляемое только к радикально-цепньш схемам, утратило смысл. Правильной является только та радикально-цепная схема распада, которая отражает самоторможение и удовлетворяет уравнению (3). [c.32]

Исследование кинетики и термодинамики радикальных реакций имеет важное научное и практическое значение и является актуальным ввиду того, что многие химические превращения (крекинг, полимеризация, окисление и др.) протекают с участием радикалов или, как принято говорить,, по радикально-цепному механизму. Изучение физикохимических свойств радикалов и установление связи между их строением и реакционной способностью необходимо для вылсненил механизма названных превращений и решения задач автоматизации и оптимального управления химическим производством. [c.5]

Использовались также необоснованные значения стерических факторов (5 л 1), что вносило В расчбты дополнительную неопределенность. Применение более низких значений энергий активации элементарных реакций развития цепи в прежних радикально-цеп-ных схемах разложения этана не приводит уже к первому порядку кинетики распада, хотя несколько сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. Правильной следует считать только ту радикально-цепную схему, в которой отражено самоторможение (или торможение) и лишь при экстраполяции к х = О получается первый порядок. [c.217]

Рассмотрим возможные варианты кинетики расхода пиперилена и образования дивинила и циклопентаднена, основанные на приведенной выше радикально-цепной схеме реакций термического превращения пиперилена. [c.242]

На возникновение и рост зародышей сажи значительное влиянне оказывает температура и среда, в которой формируются > <ид-кие частицы. При высоких температурах возникает боль(иое количество зародышей, рост которых контролируется подачей углево-дородного сырья. Одновременно интенсифицируются процессы взаимодействия сажевых частиц с реакционноспособными газами, ириводящ,ие к образованию бошее дисперсных сажевых частиц. Добавление в зону реакции ингибиторов (пропилена, окиси азота) или инициаторов (окиси этилена) влияет на кинетику образования сал<и, что подтверждает радикально-цепной механизм процесса. [c.169]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Согласно приведенной схеме окисление метана молекулярным кислородом протекает по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением цепей. Окисление метана происходит главным образом через стадию образования метилпероксильных радикалов СНаОО, которые далее участвуют в реакциях по различным маршрутам. Кинетика процесса характеризуется коротким индукционным периодом (доли секунды) на начальной стадии окисления и последующим быстрым ускорением в развившейся реакции, переходящей в воспламенение. В области максимальной реакции метан в основном (более 90 %) расходуется по реакции (5). [c.354]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Таким образом, термический крекинг на малую глубину, согласно экспериментальным данным, было принято считать гомогенным и квазимономолекулярным процессом. Вывод о гомогенности реакций термического крекинга, по существу, несовместим с представлением о нем как о радикально-цепном процессе, в котором стенки реактора участвуют в обрыве цепей. Несомненно, однако, что при атмосферном и более высоких давлениях роль стенок менее существенна. Однако следует отметить, что рассмотрение термического крекинга с точки зрения радикально-цепной теории требует классифицировать его как гомогенно-гетерогенный химический процесс, поскольку стенки реактора играют роль в кинетике процесса при любых давлениях. На эту роль стенок не обращали внимания до появления работ Н. Н. Семенова [13], в которых был изучен термический распад галоидопроизводных алканов, работ В. В. Воеводского [14] и наших исследований по кинетике глубокого крекинга [15]. Воеводский [14] показал, что с обрывом цепей на стенках сопряжено зарождение цепей на них, т. е. гетерогенность термического крекинга носит двусторонний характер. Состав продуктов и кинетика первичного крекинга алканов обстоятельно изучались и позднее (в 40-х годах) в работах Стеси и сотр. [c.343]

Глубокий термический крекинг следует рассматривать как сложный комплекс взаимно связанных радикально-цепных процессов распада алканов и алкенов, а также процессов полимеризации и конденсации последних. Естественно, что кинетика глубокого крекинга, основой которого служат прежде всего реакции радикалов с непредельными углеводородами, отличается от ква-зимономолекулярной кинетики и описывается уравнением само-тормозяш ихся реакций (13). В соответствии с этим глубокий крекинг следует классифицировать как гетерогенно-гомогенный. самотормозяш,ийся с увеличением степени разложения процесс, который достигает предела торможения, не отражаемого, однако, уравнением (13). [c.349]

Методом газожидкостной хроматографии исследована кинетика накопления 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 в процессе тадкофазного хлорирования бутадиена в среде четыреххлористого углерода в присутствии трет-бутилпирокатехина - ингибитора радикально-цепных реакций. Показано, что оба изомера накашшвают-ся параллельно в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка - первого по хлору и бутадиену. Реакция протекает с от- [c.158]

В качестве акцептора возможных свободных радикалов применялся свеженерегнанный метилметакрилат. Как видно из рис. 6 и 7, прибавление метилметакрилата в реакционную смесь, состоящую из комплекса, перекиси водорода и буферного раствора, мало влияет на кинетику реакции 1. Между тем, в случае развития реакции разложения Н2О2 по радикально-цепному механизму, как это имеет место у ионов меди [21 ], образующиеся свободные радикалы были бы поглощены метилметакри-латом, после чего последовало бы значительное торможение реакции. [c.70]

Всего лишь два десятилетия потребовалось для того, чтобы цепное окисление органических веществ в жидкой фазе стало областью обширных U глубоких теоретических и прикладных исследований. Специфика химических превращений в конденсированных системах перестала быть сдер-н ивающим факторол в исследованиях жидкофазных реакций. Ныне радикально-цепные механизмы этого типа процессов могут рассматрнваться практически с той же степенью достоверности, как это делается в кинетике газовых реакций. [c.3]

В присутствии кислорода альдегиды окисляются в соответствующие кислоты по радикально-цепному механизму. Если реакции жидкофазного окисления насыщенных альдегидов изучены довольно обстоятельно [1, 2], то по каталитическому жидкофазному окислению низших а-пенасыщен-ных альдегидов имеются лишь отдельные сообщения [3, 4]. Литературные данные по кинетике автоокисления -ненасыщенных альдегидов отсутствуют. [c.57]

Новое направление развития цепной теории затрагивает не только гомогенные процессы. Поскольку носителями цепного процесса на поверхности являются хемосорбированные слабой связью свободные радикалы К Ь, их относительная активность, обусловленная в свою очередь энергией сопряжения В, определяет также и кинетику гетерогенных каталитических реакций. Ограничением здесь является лишь степень распространенности радикально-цепных процессов как на поверхности, так и в объеме, потому что с этими процессами конкурируют реакции между насыщенными молекулами, подчиняющиеся закономерностям теории активного комплекса и мультиплетной теории. [c.338]

Наши результаты и выводы были затем подтверждены в Институте химической физики [9]. В настоящее время указанная зависимость стала важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма во всех газофазных некаталитических реакциях. Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. Как и следовало ожидать, кинетика этих жидкофазных реакций весьма сильно зависит от природы и состояния стенок, на поверхности которых идет зарождение и обрыв радикальноцепного процессами]. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология