Кинетика и изменения молекулярной

Рис. 2 5 Кинетика изменения молекулярной массы (а) и когезионной прочности (б) НК при пластикации и нагревании в аргоне (1,2,3) и на воздухе

Неясным до сих пор остается вопрос о том, каким образом следует оценивать эффективность стабилизирующих композиций. Теоретически правильнее определять кинетику изменения молекулярного веса во время термоокислительной деструкции в присутствии различных антиоксидантов. Однако часто измерения ограничиваются фиксированием потери массы полимера или выделившегося мономера во время деструкции, хотя это может быть связано с побочными процессами (недостаточно полное блокирование концевых групп, наличие примесей кислотного характера и т. п.). [c.129]

Знание кинетики изменения молекулярного веса и доли стабильного полимера как функции степени превращения позволяет в этом случае рассчитать оптимальное время проведения процесса. [c.236]

Кинетика изменения молекулярно-весового распределения при обратимой полимеризации [c.68]

Кинетика изменения молекулярно-весового распределения линейных цепей при протекании реакции межцепного обмена [c.72]

Кинетика изменения молекулярно-весового полимера при одновременном протекании реакций роста цепи и межцепного обмена [c.76]

Рис. 3.14. Кинетика изменения молекулярной массы полиизопрена в процессе пластикации и нагревания в среде аргона

Рис. 6.26. Кинетика изменения молекулярной массы полихлоропрена (наирит А, растворимые фракции) в процессе пластика-ции при различных температу-рах[1249].

Деструкция щелочной целлюлозы относится к числу гетерогенных процессов. Газообразный молекулярный кислород вначале растворяется в набухшей гелеобразной щелочной целлюлозе и затем протекает химическая реакция. При недостаточной степени измельчения или малой концентрации О2 в газовой фазе кинетику процесса может лимитировать диффузионная область. Необходимо также отметить, что сама щелочная целлюлоза имеет внутреннюю гетерогенность, обусловленную ее надмолекулярной структурой. Несмотря на сильное набухание в ней сохраняются более упорядоченные кристаллические участки, которые менее доступны для кислорода. Размеры этих участков малы и на суммарную кинетику окислительных реакций они практически не влияют. Хотя, как будет показано ниже, влияние особенностей надмолекулярной структуры на кинетику изменения СП и фракционного состава существенно и должно учитываться при проведении процесса. [c.69]

Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз в присутствии твердых веществ. Изменение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на разных стадиях реакции в условиях адсорбции растущих цепей существенно влияет на ее кинетику, а в случае получения трехмерных пространственных сеток — также на их структуру. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных [c.11]

В первых работах, посвященных изучению кинетики деструкции полимеров, исследовались реакции, подобные реакциям гидролиза целлюлозы, крахмала и других соединений до простых сахаров. В отличие от радикальных процессов, состоящих обычно из совокупности элементарных реакций, влияние которых часто бывает трудно разделить, кинетика этих реакций, как правило, очень несложна. Каждый акт гидролиза совершенно не зависит от всех других актов эта реакция в химии полимеров является прекрасным примером воздействия на молекулярную цепь, протекающего по закону случая. Реакция гидролиза очень удобна для исследования, поскольку каждый ее акт приводит к разрыву цепи, а число разрывов можно сравнительно легко определить, исходя из данных о числе вновь образовавшихся альдегидных групп или об изменении молекулярного веса. [c.18]

Модуль упругости (модуль Юнга) — одна из существенных характеристик эластомеров. Этот параметр коррелирует с молекулярной массой между узлами поперечной сшивки [76, с. 165] по кинетике изменения с наибольшей достоверностью можно судить о степени завершенности процесса структурирования. Значение модуля упругости является определяющим при расчете конструкций ряда изделий из эластомеров, например шин, акустических устройств и т. д. Представляет интерес по изменению модуля упругости исследовать поведение эластомеров при воздействии температуры в различных средах. [c.116]

Явления, происходящие в турбулентном потоке горящего газа, описываются сложной системой уравнений. В состав ее входят уравнения движения и неразрывности для течения вязкого сжимаемого газа, а также уравнения энергии и диффузии для компонент горючей смеси и продуктов реакции, содержащие нелинейные источники тепла и вещества. Интенсивность этих источников определяется уравнениями химической кинетики. В общую систему уравнений входят также уравнение состояния и выражения, определяющие зависимость физических констант (коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии и др.) от температуры и давления, а в принципе и от состава смеси. В общем случае учету подлежат также изменение молекулярной массы в ходе реакции, отличие теплоемкости исходных реагентов от теплоемкости продуктов сгорания, потери теплоты при излучении пламени, явления диссоциации, ионизации и рекомбинации, эффекты термо- и бародиффузии и диффузионной теплопроводности, обусловленные наличием резких градиентов температуры и концентраций и др. [c.14]

Исследование окисления полимера при пластикации еще не дает представления о его структурных превращениях, поэтому была изучена кинетика относительного изменения молекулярного веса полимера при разных температурах. На рис. 3 представлено изменение МШ при различных условиях воздействия. Анализ данных, представленных на рисунке, позволяет сделать ряд важ- [c.43]

Другая особенность ферментных систем заключается в том, что геометрически определенная и благоприятная для реакции конфигурация достигается за счет действия таких участков системы, которые не входят непосредственно в состав активного центра, но могут быть собраны и стабилизированы под действием субстрата. Взаимные изменения молекулярной конфигурации превращают молекулы субстрата и активные участки фермента в единую систему, распад которой регенерирует фермент. Возможно, что активные группы фермента или часть его молекулы обладают более растяжимыми связями, и поэтому после распада субстрата или соединения молекул субстратов друг с другом активные группы возвращаются на свои места, словно оттянутые пружиной. К сожалению, кинетика ферментных реакций не учитывает динамичности всех звеньев биокаталитических механизмов и вынуждена ограничиваться заведомо упрощенными схемами и предположениями о неизменности состояния катализатора после реакции. К этому вопросу примыкает и проблема регулирования систем ферментов, разработка которой пока еще находится в начальной стадии. [c.133]

Безусловно, наибольший интерес представляет стадия роста цепей. Кинетика именно этой стадии дает наиболее ценную информацию о механизме процесса поликонденсации. При изучении кинетики увеличения молекулярного веса полимера при поликонденсации обычные методы исследования кинетики становятся уже неприемлемыми. Наиболее простым и доступным для этой цели является метод, основанный на остановке процесса с последующим определением молекулярного веса продукта обычными способами, например по концевым группам. Метод концевых групп позволяет получать данные о молекулярном весе образовавшегося полимера и дает возможность судить достаточно точно (наряду с контролем количества мономеров) о глубине проведения реакций по реакционным центрам. Для непрерывного контроля за изменением молекулярного веса обычно пользуются измерением вязкости системы. [c.69]

Основной целью наших исследований будем считать поиски одной или нескольких элементарных стадий, определяющих процесс. При этом классическим изменениям молекулярности реакции при изменении константы равновесия в кинетике гомогенных реакций или в кинетике гетерогенных каталитических реакций будут соответствовать изменения кинетического режима первого рода. Изменениями режима второго рода будем считать такие, которые являются результатом различного влияния интенсивных переменных на скорости образования и роста зародышей в отдельности. [c.13]

Взаимодействие полимерных цепей кристаллизующегося полимера в расплаве с частицами наполнителя приводит (как было показано в гл. 4) к изменению молекулярной подвижности цепей, что должно обусловить изменение кинетики кристаллизации. Наполнители могут также оказывать влияние и на процесс зародышеобразования при кристаллизации. [c.146]

Исследование кинетики полимеризации стирола в массе или концентрированном растворе при глубоких степенях превращения представляет значительную трудность. Ампульная (гравиметрическая) методика позволяет фиксировать изменение молекулярного веса полимера с конверсией, но дает лишь приближенные значения для расчета кинетической кривой. В обычных дилатометрах при глубинах превращения примерно 30—40% измерение контракции становится невозможным вследствие газообразования. Предложены модифицированные дилатометры для измерения кинетики в вязких средах [97, 107, 108]. Ртутные дилатометры не нашли широкого применения из-за трудности работы большими количествами ртути, [c.56]

К сожалению, количественные данные по кинетике перераспределения линейных макромолекул в литературе отсутствуют качественные данные, описывающие изменение молекулярно-весового распределения в полиэфирах и полиамидах приводятся в работах [23, с. 68 24, с. 99]. [c.75]

Очевидно, что реакции (111.21, а и б) должны существенно по-разному влиять на молекулярный вес образующегося полимера. В то время как реакция (И 1.21, а) не должна влиять на молекулярный вес полимера, реакция (Н1.21, б) должна приводить к его снижению. Поэтому, изучая изменение молекулярного веса с глубиной превращения и сопоставляя его с кинетикой расходования бутилацетата, можно выяснить относительный вклад реакции (П1.21, а и б) в процесс полимеризации. [c.141]

Были предложены различные варианты осуществления процесса полимеризации, после которых продукт подвергался контролируемой деструкции по закону случая с одновременным ингибированием деполимеризации. Были предложены способы окислительной деструкции в жидкой среде, а также ацидолиза с целью ползгчения более узкого распределения. Другое направление использования кинетических данных о деструкции полимеров — это орределение начального МВР продукта. Практически во всех рассмотренных механизмах деструкции (кроме деструкции по закону концевых групп без ингибитора, лимитируемой реакцией инициирования) кинетика деполимеризации и кинетика изменения молекулярных весов зависят от начального МВР. Это открывает принципиальную возможность вычисления функции МВР по данным деструкции полимера, причем то обстоятельство, что такое вычисление возможно практически при любых механизмах деструкции, позволяет надеяться на применимость такого метода для широкого круга полимерных систем. [c.255]

Из 3%-ного раствора полибутадиена в I (мол. вес. 60 ООО) и 0,1 %-ного продукта исчерпывающей реакции ФИПФ с озоном были приготовлены пленки толщиной 20 мк выливанием раствора на поверхность ртути и последующим испарением растворителя. Пленки затем подвергали действию озона (концентрация 4,0 X X 10 молъ1л) при 20° С. Кинетика поглощения озона и кинетика изменения молекулярного веса для образцов, содержащих и не содержащих продукты реакции ФИПФ с озоном, совпадали. Таким образом, предположение о том, что антиозонант или продукты [c.265]

Если учесть еще то обстоятельство, что в результате одного акта роста цепи ее длина увеличивается на одно звено, тогда как при реакции обмена цепей длины цепей обменивающихся полимеров изменяются на величину, соизмеримую со средней длиной цепи, то становится ясно, что при соизмеримых отношениях констант скоростей межцепного обмена и реакции роста цепи наиболее вероятное распределение в полимеризующейся системе может устанавливаться задолго до окончания процесса образования полимера. Таким образом, вопрос о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику изменения молекулярно-весового распределения образующегося полимера сводится к выяснению ее относительной скорости, к нахождению своего рода времени релаксации системы (межцепной обмен в этом смысле и есть релаксационный процесс). [c.67]

Прежде чем говорить о влиянии реакции межцепного обмена на скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения в полимеризующейся системе, необходимо выяснить, какова кинетика изменения молекулярно-весового распределения и как полимеризационная система приходит к равновесному состоянию, если имеются два одновременно действующих независимых кинетических механизма установления равновесия обратимость роста живущих цепей и реакции межцепного обмена. [c.68]

Кинетика изменения молекулярно-весового распределения линейных цепей при полимеризации циклотетрасилоксана [28] показана на рис. П.6, где приведены кривые молекулярно-весового рас- [c.79]

Кинетика установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения полимера при протекании в системе деструктивных реакций не столь ясна как для систем, характеризующихся наличием интенсивных реакций обмена макромолекул. Ниже дан анализ кинетики изменения молекулярно-весового распределения полимера при наличии в полимеризационной системе реакции передачи цепи на низкомолекулярное соединение и деструктивной реакции [7, 8]. Для простоты предполагается, что инициирование мгновенное и константа скорости реинициирования равна константе скорости роста цепи [к = к , схема (IV.4)]. Реакцию роста цепи будем рассматривать как необратимую (см. гл. II, с. 70). [c.160]

Молекула глютенина может быть образована ассоциацией нескольких субъединиц линейной формы, называемой конкатенацией (образование составных цепочек). Субъединицы связаны между собой через единственный межцепочечный дисульфидный мостик. Кроме того, она имеет второй, внутрицепочечный дисульфидный мостик (т. е. в среднем 4 цистеина на каждую субъединицу). Число субъединиц на молекулу могло бы быть порядка 33 на основании молекулярной массы соответственно 45 000 Да и 1,5-10 Да для субъединиц и конкатенации. После изучения влияния восстановления дисульфидных мостиков на кинетику изменения вязкости диспергированных глютенинов Эварт [71] исключил возможность существования отростков, ответвлений между конкатенациями и, таким образом, возможность образования трехмерной ковалентной сети (рис. 6.5). [c.214]

Нетрудно заметить, что в первых исследованиях [88, 90] говорилось о гидролизе лигноуглеводных связей, а затем это представление постепенно трансформировалось, н в работах [42, 44, 46] речь идет уже о гидролизе связей лигнина Аналогичная картина прослеживается и в работах, не связанных с кинетикой делигнификации Например, если Маккарти и сотр [24], обсуждая характер изменений молекулярно-весового распределения ЛСК в течение сульфитной варки, наряду с деструкцией макромолекул чигнина, допускали вероятность гидролиза лигноуглеводных связей, то, согласно мнению Горинга [27], процесс делигнификации определяется целиком фрагментацией трехмерной структуры чигнина неограниченного молекулярного веса [c.327]

Кинетика изменения прочности и растворения образцов волокон пленок в этом случае изображена на рис. 5, в. По механизму ловерхностного растворения происходит, например, ра ссасывание малонабухающих капроновых волокон в организме [34—361. Как показали исследования, потеря массы и прочности образцов линейно изменяются во времени, а" молекулярная масса оставшейся части волокон во время гидролиза практически не меняется (см. рис. 33 34)., [c.24]

Развитие теоретических представлений в области радикальной олигомеризации и накопленный экспериментальный материал по реакциям передачи цепи позволили в настоящее время подойти к решению проблемы теоретического расчета молекулярных параметров РО при различных условиях их синтеза. В работе [1о1 теоретически исследована зависимость между кинетикой изменения ММР и скоростью реакции передачи цепи на полимер макрорадикалами в условиях разветвленной радикальной полимеризации. Были получены соотношения, позволяющие определить некоторые характеристики распределения центров ветвления по макромолекулам, исходя из экспериментальных кинетических данных и изменения средних молекулярных масс. В работе [150] описана математическая модель процесса радикальной олигомеризации, учитыйающая все побочные реакции, которые оказывают влияние на РТФ и ММР. [c.105]

Изучение кинетики изменения поверхностного или межфазного натяжения в процессе формирования граничных или адсорбционных слоев макромолекул может пролить свет на молекулярный механизм этого процесса и дать ценную информацию о влиянии структуры и химической природы полимера на его поведение в граничч.ых слоях. [c.187]

Высказанное выше соображение подтверждается результатами работы [9]. Исследование кинетики изменения поверхностного натяжения растворов полиоксиэтилена (в интервале молекулярных масс 1,2-10 —5-10 и концентраций от ЫО- до ЫО " г/л) показали, что если при малых концентрациях время достижения Оравн определяется скоростью диффузии макромолекул в растворе, то при увеличении концентрации оно определяется скоростью структурирования поверхностного слоя, которое может продолжаться очень долго [10, с. 333]. [c.189]

Каталитическая полимеризация стирола была исследована Мерреттом и Норришем [103] в интервале давлений до 5 кбар. В качестве катализатора применялась перекись бензоила. Ускорение реакции под влиянием повышения давления и концентрации катализатора показано на рис. 40 и 41. В той же работе исследовано изменение молекулярного веса полимеров с увеличением давления в процессе полимеризации (табл. 95). Авторы цитированной работы [103] рассмотрели кинетику каталитической полимеризации под давлением. Приведем некоторые из их соображений, представляющие интерес. [c.341]

Тепловое движение всей молекулы полимера (микроброунов-ское движение) вследствие ее высокой молекулярной массы крайне ограничено. Непосредственные столкновения реагирующих центров молекулы осуществляются в результате микроброуновско-го движения отдельных сегментов молекулярных цепей. Можно было бы ожидать, что реакции эластомеров должны протекать с меньшей скоростью, чем реакции их низкомолекулярных аналогов, при одинаковых объемных концентрациях. Однако обычно этого не наблюдается. Очевидно, скорость движения сегментов-полимера компенсируется увеличением времени пребывания активных центров в клетке реакционного пространства. Эффект клетки заметно отражается на кинетике и направлении радикальных процессов. Так, концентрация свободных радикалов, образующихся при распаде дисульфидов в среде эластомера, на два порядка выше концентрации таких радикалов, образующихся при распаде чистого дисульфида. Хотя скорость химических реакций полимеров мало чувствительна к изменению молекулярной массы в широком диапазоне, она зависит от гибкости молекулярных цепей и плотности их упаковки. [c.141]

Сходство физико-механических изменений, наблюдающихся при взаилюдействии натрийбутадиенового каучука с молекулярным кислородом и с серой проявляется и при нагревании производственных резиновых смесей из него. Поэтому ряд авторов описывают этот процесс ка случай вулканизации без серы . Вулканизация без серы достаточно эффективно протекает при температурах 190" и выше. На рис. 139 показано изменение величин относительного и остаточного удлинения, а также сопротивления разрыву смеси, содержащей на 100 ч. каучука 60 ч. газовой сажи при нагревании в прессе в температурном интервале 190—200. Кинетика изменения аналогична кинетике изменения этих свойств при вулканизации серой. В какой мере описываемые изменения связаны с окислением каучука или с его термической конденсацией, опытами не установлено. [c.379]

В связи с широкими возможностями применения редокситов в различного рода окислительво-восстановитель-ных реакциях аряду с исследованиями скорости процессов в системе редоксит — кислород не менее важным является изучение кинетики аналогичных систем с участием ионных растворимых окислителей. Есть основания [173] полагать, что теоретические закономерности внутридиффузионной кинетики поглощения молекулярного окислителя редокситами будут пригодны для описания скорости восстановления любых ионных окислителей. В особенности большой интерес представляет вопрос о том, в какой мере данное положение выполняется в применении к ионам-окислителям в связи с тем, что протекание редокс-превращения сопровождается ионным обменом и изменением заряда участвующих в реакции и образующихся в качестве продуктов ионов. [c.111]

При экспериментальных исследованиях кинетики образования полимеров обычно измеряют средневесовой молекулярный вес, тогда как при теоретических исследованиях, как правило, наиболее просто могут быть получены соотношения, описывающие кинетику изменения среднечислового молекулярного веса. В общем случае связь средневесоврго и среднечислового молекулярного веса определяется характером функции молекулярно-весового распределения. Для наиболее вероятного молекулярно-весового распределения эта связь очень проста = 2Мд,) и, следовательно, закон изменения средневесового молекулярного веса с глубиной полимеризации аналогичен закону изменения среднечислового молекулярного веса. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология