Принцип детального равновесия и обратимость во времени

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

Соотношения микроскопической обратимости позволяют установить связь между коэффициентами скорости прямых и обратных реакций, известные как соотношения детального баланса. Обычна их получают как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии [81—83]. В таком случае возни-каетвопрос о границах их применимости в неравновесных условиях, вызвавший в свое время оживленную дискуссию в литературе. Вывод соотношений детального баланса из принципа микроскопической обратимости позволяет установить границы их применимости в неравновесных условиях [77, 88]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология