Кристаллизация в неравновесных условиях

Предлагаемая читателю монография представляет восьмую книгу в единой серии работ авторов под общим названием Системный анализ процессов химической технологии , выпускаемых издательством Наука с 1976 г. Семь предыдущих монографий 1. Основы стратегии, 1976 г. 2. Топологический принцип формализации, 1979 г. 3. Статистические методы идентификации объектов химической технологии, 1982 г. 4. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, 1983 г. 5. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов, 1985 г. 6. Применение метода нечетких множеств, 1986 г. 7. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем, 1987 г.) посвящены отдельным вопросам теории системного анализа химико-технологических процессов и его практического применения для решения конкретных задач моделирования, расчета, проектирования и оптимизации технологических процессов, протекающих в гетерогенных средах в условиях сложной неоднородной гидродинамической обстановки. [c.3]

Математическое описание процесса зонной очистки. Рассмотрим диаграмму состояния бинарной системы с ограниченной областью твердых растворов. При равновесной кристаллизации из жидкости состава X при температуре выпадают первые кристаллы состава у. При дальнейшем охлаждении состав жидкости будет меняться в направлении, соответствующем аа, а состав кристаллов — в направлении ЬЬ (см. рис. 32). Если кристаллизация происходит в неравновесных условиях, то в сплаве сохраняется неоднородность состава. В реальных условиях при понижении температуры диффузия в кристаллах подавлена. Содержание тугоплавкового компонента оказывается больше в центре кристалла (зерна), а к его периферии уменьшается (ликвация или сегрегация). Можно рассчитать содержание примеси в твердой фазе после однократной зонной перекристаллизации. Для простоты расчетов допускают (приближение Пфаниа), что 1) диффузия в твердой фазе практически отсутствует D,, = 0 2) в расплавленной зоне происходит полное перемешивание D,, = оо 3) величина равновесного коэффициента распределения постоянна А о = onst = k 4) объем материала при плавлении и затвердевании не изменяется 5) можно пренебречь газообменом между твердой фазой, расплавом и паром. Тогда распределение примеси в основном веществе при к < 1 [c.91]

Построение калибровочной прямой. Строят кривые охлаждения индивидуальных веществ на миллиметровой бумаге в координатах ЭДС — время. Рекомендуемый масштаб по оси абсцисс 1 мм = 30с, по оси ординат 10 мм — 0,5 мВ. Полученные экспериментальные кривые, подобные представленным, на рис. 6,4, вследствие неравновесных условий охлаждения могут отличаться по виду от теоретических кривых (сравните кривые на рис. 6.1, б и 6.4). В частности, возможно явление переохлаждения, когда температура опускается ниже температуры кристаллизации, а выпадения кристаллов не наблюдается. Это приводит к появлению провалов на кривых охлаждениях. В этих случаях для определения ЭДС начала кристаллизации проводят интерполяцию линейного участка кривой, как показано на рис. 6.4. Строят график в координатах температура плавления (°С)—ЭДС кристаллизации индивидуальных веществ (рис. 6.5). Температуру плавления индивидуальных веществ находят в справочных таблицах (см. Приложение). [c.44]

Очевидно, что в основе данных представлений лежит феноменологический подход к процессу образования зародышей, справедливый в случае не очень больших пересыщений, когда зародыш может считаться макроскопическим образованием, имеющим определенную геометрическую форму. При больших пересыщениях размер критического зародыша может приближаться к атомарному. В этом случае скорость образования зародышей, их размеры и конфигурации должны определяться из атомистических, а не макроскопических представлений [27]. Анализ экспериментальных данных по кинетике зарождения и роста, а также исследования внешней и внутренней морфологии синтетических алмазов свидетельствуют о существенно неравновесных условиях при больших пересыщениях, реализуемых при кристаллизации алмаза. При указанных значениях Д х число атомов в критическом заро- [c.349]

Таким образом, изотактический полибутилен, являющийся кристаллическим полимером и обладающий гибкими цепными молекулами, подобно каучукам, в неравновесных условиях имеет строение, характерное для каучуков, а именно лентообразные фибриллы. Особенно интересно, что на микрофотографиях (рис. 1, а, б) можно отчетливо видеть, что эти ленточные структуры состоят из более тонких образований, представляющих, по-видимому, пачки цепей. При создании благоприятных условий происходит дальнейший процесс кристаллизации, и на рис. 1, в — д можно наблюдать сферолиты и кристаллы. [c.142]

Однако в случае кристаллизации в неравновесных условиях однозначное определение свойств кристаллической фазы уже невозможно. Структура этой фазы зависит теперь от способа развития кристалличности. Достижение высоких степеней кристалличности, отвечающих близким к равновесным условиям, представляет собой трудную задачу, для решения которой нужно согласовать условия опыта с возможным механизмом кристаллизации. Нетрудно убедиться, что мы здесь снова встречаемся с проблемой, общей для кристаллизации как полимеров, так и низкомолекулярных соединений, и все различия носят чисто количественный характер. [c.41]

Однако обыкновенно рост кристаллов происходит в неравновесных условиях, так как скорость роста кристалла превосходит не только крайне незначительную скорость диффузии примеси в твердой фазе, но и скорость ее диффузии в жидкости. В результате у границы расплав — кристалл образуется диффузионный слой с повышенной по сравнению с объемом жидкости концентрацией примеси, не устраняемый полностью даже при интенсивном перемешивании расплава. В неравновесных условиях кристаллизации распределение примеси между фазами описывается эффективным коэффициентом распределения [c.258]

Для получения информации о поведении системы в условиях равновесия на основании данных о поведении ее в неравновесных условиях необходимо выделить параметр, общий как для равновесного, как и для неравновесного процесса, и установить зависимость этого параметра от факторов, вызывающих отклонение состояния системы от равновесного. Для кристаллизации таким параметром является коэффициент распределения. Фактором, определяющим переход от неравновесных условий к равновесным, является скорость кристаллизации. [c.43]

Таким образом, структурные неоднородности в разветвленном полиэтилене, а также (в меньшей степени) неравновесные условия кристаллизации существенно влияют на характер плавления полимеров. Плавление большинства промышленных марок полиэтилена происходит в интервале температур от 105 до 135° С. [c.252]

Дан обзор исследований по кристаллизации из растворов и рассмотрены проблемы, стоящие перед исследователями, работающими в этой области. В частности, рассмотрено изучение стабильности и свойств пересыщенных растворов, закономерностей фазообразования роста кристаллов, кинетики кристаллизации, сокристаллизации примесей в неравновесных условиях и влияние примесей на форму и физические свойства кристаллических осадков. Библ. — 41 назв. [c.95]

Было доказано, что получение диаграммы плавкости эвтектического вида было связано с неравновесным состоянием сплавов этой системы. Авторы работы [284] не учли особенностей кристаллизации и диффузии твердых растворов замещения соединений с ковалентной связью. Ранее была рассмотрена кристаллизация при условии медленной диффузии в твердой фаЗе и показано, что в этом случае получается неравновесная смесь твердых растворов различного состава, а диаграмма состояния имитирует вырожденную эвтектику [90]. [c.127]

Кристаллизация из расплава. Подробно изучены закономерности кристаллизационной очистки гексаметилендиамина методом однократной кристаллизации в равновесных и неравновесных условиях и методом зонной плавки. [c.243]

В ходе кристаллизации основного вещества часть примесей всегда переходит в осадок. Пути перехода примеси в твердую фазу могут быть различными. Она может образовывать самостоятельные кристаллы, адсорбироваться на поверхности кристаллов основного вещества или внедряться в его кристаллическую решетку тем или иным способом. Внедрение может быть связано с захватом маточного раствора, образованием коллоидных и истинных твердых растворов. Известны твердые растворы замещения, внедрения и вычитания [76—78]. Само собой разумеется, что соосаждение примеси в ходе кристаллизации протекает в неравновесных условиях и поэтому не может описываться теми формулами, которые выведены для случая распределения примеси между двумя фазами, находящимися в равновесии друг с другом [79—83]. Причин к тому много. Среди них находятся зависимость степени захвата примеси от скорости кристаллизации, интенсивности перемешивания раствора, возможности появления включений маточного раствора и т. п. Ряд авторов [84—108] ведут исследования в направлении отыскания критериев и зависимостей, пригодных для расчета соосаждения примесей в отсутствие фазового равновесия. Мелихов [88, 89], например, теоретически рассмотрел различные случаи сокристаллизации в зависимости от условий образования осадка. Теоретический анализ неравновесного фракционирования истинно изоморфных примесей при кристаллизации веществ из растворов приводится в работах Горштейна и др. [96— 103]. Влияние интенсивности перемешивания на захват [c.29]

При сверхскоростной кристаллизации описание твердофазных реакций термодинамикой неравновесных процессов в условиях, далеких от термодинамического равновесия, неприменимо. В частности, в существенно неравновесных условиях, когда время тепловой релаксации больше характерного времени химической реакции [171] (или когда тепловая релаксация отстает от процесса образования химической связи при сверхскоростной кристаллизации [172]) понятие температуры теряет смысл. Более того, к настоящему времени известен ряд твердофазных реакций, которые идут в термодинамически невыгодном направлении [173-175]. [c.59]

Как следует из данных табл. 4, предел прочности при растяжении при 100 °С для ненаполненных резин, получаемых на основе некоторых каучуков регулярного строения, выше, чем для наполненных резин на основе некристаллизующихся каучуков. Это объясняется тем, что в условиях неравновесного деформирования происходит кристаллизация каучука. Образующиеся при этом физические узлы (кристаллиты) достаточно стабильны до 100°С и выше, что и вызывает увеличение прочности резин. [c.88]

Разделительный эффект при кристаллизации из раствора обусловлен различием составов образующейся твердой фазы и остающегося раствора, который называют маточным. Рассматривая в общем случае систему основное вещество — примесь — растворитель как трехкомпонентную, это различие графически можно представить диаграммой фазового состояния в виде равностороннего треугольника, строящегося при условии постоянного давления (треугольник Розебома). Чаще, однако, для характеристики указанного различия пользуются аналитическим выражением, вид которого определяется способом выражения состава фаз и условиями соосаждения (равновесное или неравновесное соосаждение, сокристаллизация или адсорбция и т.д.). [c.152]

Линденмейер отметил, что наиболее фундаментальные свойства полимеров обусловливают образование в результате кристаллизации и стеклования очень далеких от равновесных, так называемых диссипативных структур [25, 26]. Как известно, такие структуры образуются и сохраняются в результате обмена энергией с внешней средой в неравновесных условиях [27]. Образующаяся в таких условиях негомогенная структура с характерными размерами становится более предпочтительной в сравнении с гомогенной за счет диссипации избыточной энергии необратимого процесса. Из рассмотренного выше следует, что системы фейзонного типа принадлежат именно к такого рода неравновесным системам, а фейзоны являются частным случаем диссипативных структур, реализующихся в процессах фазового разделения. В частности, характерное для диссипативных структур чередование низкоэнергетических и высокоэнергетических районов, наблюдается в модулированных [c.189]

Неравновесные фазовые переходы. В реальных условиях достаточно часто фазовые переходы совершаются в неравновесных необратимых условиях (кристаллизация переохлажденных жидкостей, конденсация переохлажденного пара, превращение твердых кристаллических модификаций). Во всех подобных случаях изменение термодинамических функций вычисляют путем мысленной замены данного необратимого процесса совокупностью обратимых, с помощью которых осуществляют переход системы из заданного исходного состояния в заданное конечное. [c.122]

TOB. До температуры 1473 К процесс агломерации протекает по схеме твердофазного спекания и путем агрегирования частиц в локальных объемах за счет поверхностного натяжения жидкости. Поскольку неравновесные точечные расплавы, растворяя компоненты, быстро кристаллизуются, их роль в процессе агломерации, по-видимому, непостоянна и случайна. Формирование крупных гранул клинкера начинается с появления в системе равновесного расплава — около 20—30%. Наиболее интенсивно растут гранулы в местах повышенного содержания расплава. Механизм роста гранул с участием расплава подчиняется общим закономерностям жидкофазного спекания. Процесс образования зерен клинкера в присутствии равновесного расплава условно можно разделить на три стадии стадию соединения и перегруппировки частиц, стадию уплотнения гранул за счет реакций растворения — кристаллизации и стадию охлаждения с кристаллизацией и застыванием расплава. Деление процесса жидкофазного спекания на стадии условно, поскольку в реальных условиях процессы соединения и перегруппировки и растворения — кристаллизации протекают параллельно и накладываются друг на друга. [c.230]

Уже в процессе плавки исходных компонентов м. б. созданы условия для получения после затвердевания С. с разл. структурой. Величина перегрева расплава, время выдержки при высокой т-ре влияют на кол-во и степень дисперсности нерастворимых в расплаве примесей тугоплавких соединений. При кристаллизации частицы этих примесей служат центрами зарождения зерен, поэтому чем больше примесных частиц (перед затвердеванием), тем мельче зерно в затвердевшем С. В процессе кристаллизации в слитке возникает хнм. микронеоднородность-дендритная ликвация, вызванная неравновесной кристаллизацией твердых р-ров. Эта неоднородность устраняется отжигом, в результате к-рого путем диффузии в твердой фазе происходит выравнивание концентрации по всем участкам С. (гомогенизирующий отжиг). [c.408]

Хотя структуры типа шиш-кебаб образуются при самых разных условиях кристаллизации, они явно являются неравновесными, о чем свидетельствует уменьшение содержания наростов прн повышении температуры кристаллизации, что одновременно сопровождается заметным увеличением модуля упругости получающегося материала. Выше некоторой температуры (для полиэтилена, формуемого из ксилола, она составляет 385— 386 К) образования таких структур не происходит. Если же применить специальную методику контактирующего конца (подробности можно найти в [257, гл. 10]), и довести Гкр до 396 к (что на 5°К выше температуры растворения макромолекул бесконечной степени полимеризации), то удается получить волокна практически гладкие и не содержащие наростов. Здесь мы, по-прежнему, уже имеем дело с почти идеальной структурой монокристалла, образованного выпрямленными цепями. Достигаемый при этом модуль оказывается равным примерно 100 ГПА, что все-такн в л 2,5 раза меньше предельного (теоретического) значения. [c.369]

Однако при температуре ниже температуры кристаллизации это же вещество можно получить в жидком, так называемом переохлажденном состоянии. Переохлажденная жидкость находится всегда в неравновесном состоянии, и иногда достаточно незначительных изменений внешних условий, чтобы вызвать в ней процесс кристаллизации. [c.129]

Строение реальных К. Неравновесные условия кристаллизации приводят к разл. отклонениям формы К. от плоских граней-к округлым граням и ребрам (вициналям), возникновению пластинчатых, игольчатых, нитевидных (см. Нитевидные кристаллы), ветвистых (дендритных), К. типа снежинок. Если в объеме расплава образуется сразу большое число центров кристаллизации, то разрастающиеся К., встречаясь друг с другом, приобретают 4юрму неправильных зерен. Нерелко возникают микроскопич. двойники и др. сростки. При выращивании К. не стремятся обязательно получить их в правильной кристаллографич. огранке, главный критерий качества - однородность и совершенство [c.539]

В отлетие от низкотемпературной, высокотемпературная кристаллизация протекает в явно неравновесных условиях. Этот процесс характеризуется критическими по величине градиентами температур, достигающими 100 град/мм, и сравнительно высокими скоростями роста порядка 10 100 мм/ч. Кроме того, в условиях высокж температур формртрова-ние реальной структуры монокристаллов не завершается непосредственно актом образования монокристаллов, а продолжается при их охлаждении. [c.7]

Таким образом, можно сделать вывод о том, что в условиях нолитер-мической кристаллизации процесс захвата примесей идет в явно неравновесных условиях. Относящиеся к распределению примесей между фазами формулы (1—3) в этих условиях для описания процесса сокристаллизации не подходят. Равновесие между кристаллами и маточным раствором наступает очень медленно. [c.67]

Реальные металлические материалы, как правило, являются по-ликристаллическими, то есть состоят из множества отдельных кристаллов, которые в общем случае имеют неправильную форму и называются кристаллитами или зернами. В отличие от идеальных кристаллов, в которых атомы кристаллической решетки расположены строго периодично, реальные кристаллы всегда имеют нарушения регулярности структуры (разупорядоченность), которые называются дефектами. Основными причинами отсутствия у реальных конструкционных металлических материалов идеального кристаллического состояния являются неравновесные условия кристаллизации металла, присутствие в его составе легирующих и примесных элементов, деформация кристаллической решетки вследствие воздействия на нее в процессе изготовления изделий механических, термических, радиационных и других факторов. [c.23]

Самый простой способ кристаллизации цеолита в лабораторных условиях заключается в следующем приготавливают сильно пересыщенный водный раствор соответствующего состава и выдерживают его при относительно низкой температуре, в пределах О—300°С. При этом процесс кристаллизации протекает в неравновесных условиях, и потому состав продуктов определяется кинетическими факторами. Прекрасный обзор условий синтеза цеолитов в различных алюмосиликатных системах приведен в гл. 4 монографии Брека [1], более подробные описания содержатся в многочисленных статьях и патентах. Поскольку процесс кристаллизации является термодинамически неравновесным, состав раствора и условия кристаллизации можно менять в широких пределах и соответственно можно получить новые цеолиты или модифицировать их состав и физические свойства, например, соотношение 8102/А120з или размер кристаллов. Для описания состава продуктов синтеза используют не диаграммы фазовых равновесий, подчиняющиеся правилу фаз, а диаграммы реакций. [c.18]

Исследования Ли и Паркера четверной системы двукальциевый силикат — окись кальция — пятикальциевый трехалюминат — четырехкальциевый алюмоферрит охватывают значительно более широкую область составов портланд-цемента, чем диаграмма Ранкина. При конечных температурах обжига, продукт находится приблизительно в равновесии, однако окончательный минералогический состав клинкера будет сильно зависеть от неравновесных условий в печи в процессе охлаждения. В идеальном случае полной равновесной кристаллизации все фазы будут кристаллическими, но при закалке образуется стекловидная связка, которая имеет состав фазы, находившейся в жидком состоянии при конечной температуре (см. В. П1, 110). Между обоими крайними случаями можно встретить все промежуточные положения, в которых наблюдаются различные стадии частичного усвоения продуктов первичной кристаллизации. Однако характерное отличие от тройных смесей заключается в том, что трехкальциевый силикат не усваивается четверным расплавом, реакционные кольца вновь образованного двукальциевого силиката отсутствуют. Точка Гг на диаграмме равновесия фиг. 582 — эвтектическая, а не реакционная 2. [c.784]

Из приведенных данных видно, что растворимость гидроксида магния с повышением температуры снижается. Аналогичная зависимость растворимости от температуры проявляется у карбоната и гидроксида кальция. Это позволяет добиться большей степени умягчения воды известкованием при повышении температуры. Положительное действие повышенной температуры заключается в увеличении скорости химических реакций и ускорении процесса кристаллизации. В практике водоподготовки процесс умягчения идет в неравновесных условиях, поэтому степень умягчения воды ниже, чем определенная расчетом. Так как скорость химической реакции значительно вьапе скорости кристаллизации образующихся соединений, то именно второй процесс и определяет время, необходимое для достижения состояния равновесия. Поэтому для интенсификации обработки следует создавать благоприятные условия для ускорения процесса образования осадка. [c.76]

При изучении элементарного акта равновесного захвата исследуют [57] зависимость коэффициента распределения от концентрации примеси и кристаллизанта при постоянной температуре (изотерму сокристаллизации), а также температурную зависимость этого коэффициента при неизменной концентрации примеси (изо-стеру сокристаллизации). Данные об изотермах дают возможность определить, какова стехиометрия перехода молекул примеси и кристаллизанта в твердую фазу и, следовательно, как располагается примесь в кристаллической решетке. Изостера позволяет определить изменение свободной энергии при сокристаллизации, а значит получить представление о состоянии молекул примеси в твердой фазе, связанном с этой свободной энергией [58]. После этого изучают неравновесные состояния системы. При этом обычно устанавливают, зависит ли эффективный коэффициент захвата от скорости кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания среды (при Ке > >10 ). Если такая зависимость обнаружена, то далее следует определить, не влияет ли на захват оствальдово созревание или диффузионное межфазовое перераспределение ранее захваченной примеси. Для этого, используя метод потоков, регистрируют изменение концентрации С примеси в среде в ходе сокристаллизации, причем в определенный момент процесса в систему вводят индикатор примеси и далее также наблюдают за его концентрацией С в среде. По данным об изменении концентрации примеси в среде до введения индикатора находят результирующий ноток примеси в твердую фазу в момент добавления индикатора [c.262]

С точки зрения термодинамики диаграмма состояния, в которой точка предельной растворимости при эвтектической температуре и эвтектическая точка (рис. 2, а) и точка предельной растворимости при перитектической температуре и перитектическая точка (рис. 2,6) совпадают и при этом лежат на ординате чистого компонента, невозможна. Можно показать, что она невозможна не только в равновесных, но и в неравновесных условиях кристаллизации. При температуре нонвариантного превращения в данном случае жидкость, представляющая собой чистый компонент А, должна находиться в равновесии с кристаллами того же состава и кристаллами, содержащими некоторое количество компонента В. Такое равновесие должно характеризоваться общей касательной к кривой энергии Гиббса в точке, отвечающей составу 100% А, и к кривой энергии Гиббса кристаллов, содержащих некоторое количество компонента В. Так как касательная к кривой совпадает с ординатой чистого компонента А, то равновесие данной жидкости с кристаллами, содержащими компонент В, не может быть представлено общей касательной и основное условие равновесия — равенство. симичеоких потенциалов компонентов — в этом случае не выполняется. [c.9]

Массовая кристаллизация из растворов играет важную роль в определении существа технологии и производительности многих производств химической промышленности. Вместе с тем от условий проведения кристаллизации существенно зависят физико-химиче-скпе свойства продуктов. При кристаллизации иа многокомпонентных растворов как ход осаждения, так и свойства осадков во многом зависят от примесей. Роль примесей на различных этапах кристаллизации, закономерности их захвата в неравновесных условиях и влияние на физические свойства и являются предметом рассмотрения в данной монографии. Она содержит описаипе ряда оригинальных исследований по влиянию внедряющихся в кристаллическую решетку примесей на электрические свойства солей, захвату примесей солями в условиях быстрого осаждения и зависимости ха-)актеристик процесса кристаллизации от пересыщения и примесей, эибл. 172 назв., рис. 56, табл. 28. [c.2]

Вследствие захвата молекул дисперсионной среды при образовании аморфных частиц и рыхлости их упаковки создаются условия,- при которых молекулы, атомы или ионы, вошедшие в состав аморфной частицы, сохраняют достаточную подвижность внутри этих частиц. Так как образовавшаяся система неравновесна, частицы будут кристаллизоваться, что приведет к уменьшению свободной энергии Системы. Благодаря возникновению кристаллических образований внутри аморфной частицы в ней создаются напряжения, и частица распадается на множество отдельных мелких, но уже кристаллических частичек. Таким образом, размер образовавшихся кристаллических частиц связан не с условием роста их из раствора, как предполагалось ранее, а с кристаллизацией при распаде первичных аморфных частиц. Весьма вероятно, что описанный механизм образования новой кристаллической фазы в коллоидных системах имеет очень широкое распространение. [c.231]

Образование таких кристаллов в расплавах обычных высоко-полимеров и при обычных скоростях кристаллизации, далеких от равновесных, хотя и выгодно термодинамически, но недостижимо кинетически. Гибкие макромолекулы в процессе начавшейся кристаллизации не успевают выпрямиться, а, наоборот, складываются гармошкой , образуя кристаллические пластинки — ламели (рис. 12.2). Из рис. 12.2 понятно, почему н условиях неравновесной, т. е. относительно быстрой, кристаллизации легче образоваться кристаллу из сложенных цепей (КСЦ), чем кристаллу из выпрямленных цепей. Не вошедшие в кристалл части макромолекулы образуют петли разной длины. Эти петли вне кристалла. Если бы к[)исталлизапия шла по типу КВЦ, то все петли оказались Оы п и у т р и кристалла и он не мог бы образоваться. [c.173]

Иногда его называют коэффициентом сегрегации или коэффициентом ликвации. Коэффициент распределения — очень важная характеристика примеси. Он определяет поведение примеси при кристаллизации и характер распределения ее в вырап енном кристалле, а также позволяет оценить эффективность очистки вещества в процессе кристаллизации. Величина к зависит от природы примеси и основного вещества, типа фазовой диаграммы соответствующей системы, условий кристаллизации, скорости перемещения расплавленной зоны, интенсивности перемешивания и т. п. При кристаллизации из расплава различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения. Равновесный коэффициент распределения к применим к бесконечно медленной кристаллизации при равновесии между соприкасающимися фазами. Эффективный коэффициент распределения характеризует процессы кристаллизации с измеримой скоростью (состояние системы неравновесно). Величина /г для различных примесей в одном и том же веществе может меняться в очень широких пределах. Примеси, понижающие температуру плавления, имеют к <. 1, а примеси, повышающие температуру,— к > 1, На рис. 32 показаны участки фазовых диаграмм в области небольших концентраций примеси. При этих концентрациях можно использовать для описания состояния системы законы разбавленных растворов и считать, что шнии солидуса и ликвидуса близки к прямым. Тогда коэффициент распределения легко рассчитать. Он равен отношению отрезков горизонтальных линий от оси температур до их пересечения с линиями солидуса и ликвидуса. Если угол между линиями солидуса и ликвидуса мал и концентрации и [c.61]

Все приведенные ранее формулы фракционирования истин-ноизоморфных микропримесей для ра.чных вариантов равновесной кристаллизации применимы также и к аналогичным вариантам неравновесной кристаллизации. Только в этих формулах будут фигурировать вместо коэффициентов .раЕи прак]И-ческие коэффициенты которые являются ф ункцией не только температуры, но и других параметров, определяющих условия 1 1.и еления твердой фазы в каждый момент кристаллизации. [c.104]