Химическое равновесие время установления

Из сказанного следует, что какова бы ни была предыдущая обработка образцов германия и кремния, их поверхностный потенциал постепенно принимает вполне определенное для данной среды значение. Время установления равновесия, т. е. постоянного значения ф , может очень сильно колебаться в зависимости от окружающей среды, температуры и предыдущей обработки кристалла, однако при температурах порядка 400° К оно редко превышает 2—100 часов. Поэтому для поддержания постоянного значения поверхностного потенциала совершенно необходимо, чтобы кристалл полупроводника находился в неизменной по своему химическому составу атмосфере. [c.209]

Термодинамика не дает никаких сведений о времени, необходимом для достижения равновесия это уже неоднократно подчеркивалось выше. Термодинамика лишь сопоставляет исходное и конечное состояние реагирующей системы, характеризуя их такими функциями состояния, как Т, Р, V, Е, Я, 5 и С. Изменения этих величин не зависят от того, протекает реакция за наносекунду (10 с) или за эон (10 лет), а также от того, осуществляется реакция в одну стадию или в тысячу стадий, при условии что исходное и конечное состояния системы в каждом случае одни и те же. В отличие от этого кинетика занимается изучением скорости протекания реакций. Камень, скатывающийся по склону горы, останавливается и остается сколь угодное время неподвижным, если он встречает на своем пути барьер, высота которого может составлять даже небольшую часть высоты самой горы. Если этот камень будет случайно потревожен прохожим, вероятность того, что за определенный промежуток времени он перескочит через препятствие и продолжит скатываться с горы, зависит среди прочих факторов и от высоты барьера. Задачей химической кинетики является исследование барьеров химических реакций и установление их роли в замедлении реакций, а также путей преодоления барьеров при надлежащих химических условиях или их обхода при помощи катализаторов. [c.393]

Диффузионные процессы в пласте контролируют установление фазового и химического равновесия. Коэффициент диффузии в жидкостях имеет величину порядка 10 — 10 м7с, и при времени в десятки и сотни лет диффузионный массоперенос охватывает расстояние не более 1—10 м. Поэтому в ходе переформирования залежей диффузия, по-видимому, играет подчиненную роль. Диффузионные процессы в покрышках и глинистых прослоях ведут к разрушению залежей и рассеянию нефти и газа, однако лишь за времена геологического порядка. [c.89]

Если очень резко (за короткий отрезок времени) изменить условия, при которых система находится в химическом равновесии, то пройдет некоторое время, пока установится новое равновесие. Следя за установлением равновесия, можно определить константы скорости прямой и обратной реакции. Например [c.293]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

При установившемся равенстве скоростей прямой и обратной реакций наступает динамическое (подвижное) химическое равновесие. Состояние химического равновесия характеризуется тем, что концентрация начальных и конечных продуктов реакции при данных (неизменных) условиях (температура и давленне) остается постоянной. Иными словами, в случае установления подвижного равновесия в единицу времени образуется такое количество вещества О и Е, какое в это же время распадается с образованием веществ А и В. [c.131]

При установлении химического равновесия х, г/-намагниченность переносится от А и В и обратно. Если пренебречь ядерной прецессией за время перехода от А к В и от В к А, то уравнение (XI. 22) может быть дополнено следующим образом [c.429]

С точки зрения термодинамики установление влияния давления на химическое равновесие р твердых фазах не представляет трудностей. Изменение активности компонента смеси твердых тел с давлением выражается уравнением (I. 54), причем парциальный мольный объем практически принимается равным мольному объему чистого компонента. Пренебрежение сжимаемостью твердых тел под давлением так же недопустимо, как и в случае жидкостей. В настояш,ее время, однако, нет экспериментальных данных о смеш,ении химического равновесия в твердой фазе при высоких давлениях. Это связано в первую очередь с тем, что, вследствие весьма низких [c.57]

Одним из основных условий проведения физико-химического анализа жидкой системы является достижение состояния равновесия. Для установления факта достижения равновесия необходимо убедиться, что какое-либо свойство системы (наиболее показательными в этом отношении являются вязкость и электропроводность) не изменяется во времени, а также отсутствует влияние нагревания на свойства смеси (для этого достаточно нагреть какое-то время реакционную смесь, а затем, охладив ее, снова измерить величину свойства при стандартной температуре). [c.416]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

До сих пор мы не учитывали флюктуаций и считали, что состояние среды полностью описывается уравнениями (4.2.1). Напомним, что мы рассматриваем макроскопические явления самоорганизации, при которых локально в малых элементах среды сохраняется тепловое равновесие при заданных концентрациях реагентов. Все химические реакции предполагаются медленными, и связанное с ними изменение концентраций занимает гораздо большее время, чем характерное время установления теплового равновесия в малых элементах объема. Состояние системы задается поэтому путем указания мгновенных распределений концентраций, температуры, давления и поля скоростей макроскопических течений. В действительности, однако, эти величины испытывают малые квазистационарные флюктуации вблизи своих средних значений в данном элементе объема. Подобные флюктуации имеют двоякое происхождение. Во-первых, даже в отсутствие химических реакций в среде всегда существуют случайные потоки тепла, импульса и концентраций (см. гл. 3, разд. 4). Для учета таких потоков в правую часть уравнений (4.2.1) необходимо ввести добавочные слагаемые, являющиеся дивергенциями от этих потоков. Во-вторых, дискретный характер химических реакций, в основе которых лежат случайные акты химического взаимодействия между отдельными молекулами, приводит к появлению дополнительных флюктуаций для концентраций, принимающих участие в реакции компонентов (см. [7]). Учет этих флюктуаций осуществляется введением случайных источников в уравнения для химических концентраций (см. также гл. 3). Таким образом, принимая во внимание сделанные выше замечания, мы должны несколько модифицировать исходные уравнения (4.2.1), включив в них, соответ- [c.116]

В разделе 14.2 мы указывали, что в тех случаях, когда время установления равновесия реакции комплексообразования и время жизни капли сравнимы, наблюдаются кинетические токи. Химическая реакция распада комплексного соединения опережает электродный процесс, когда концентрация свободного металла на поверх- [c.408]

Для экстракции брали равные объемы фаз (2,0 мл), которые перемешивали на механическом вибраторе в течение 15 мин (время, необходимое для установления химического равновесия в экстракционной системе). После расслаивания (5 мин) отбирали для анализа равные по объему части органической и водной фаз активность (у-излучение) определяли на установке типа ЛАС сцинтилляционным счетчиком с монокристаллом Nal (XI). Чистоту изотопов определяли по 7-спектру и периоду полураспада. [c.6]

С точки зрения термодинамики установление влияния давления на химическое равновесие в твердых фазах не представляет трудностей. Изменение активности компонента смеси твердых тел с давлением выражается уравнением (1.49), причем парциальный мольный объем практически принимается равным мольному объему чистого комионента. Пренебрежение сжимаемостью твердых тел под давлением так же недопустимо, как и в случае жидкостей. В настоящее время, однако, нет экспериментальных данных о смещении химического равновесия в твердой фазе при высоких давлениях. Это связано в первую очередь с тем, что, вследствие весьма низких скоростей диффузии, такого рода исследования, повидимому, должны проводиться при температурах, близких к точке плавления веществ, и в течение весьма продолжительного времени, чтобы обеспечить достижение равновесия. [c.47]

Начальные условия процесса имеют вид t=Q, Ьо =Ьр, Ьо—Ьа, до=др, Во = Вр, Во=0. Заметим также, что по условию проведения процесса Ьа> а и к кх (или, если лиганды отличаются только наличием радиоактивной метки, не затрагивающей химической структуры лиганда, к =к ). Время установления равновесия в процессе (8.77) будет несравнимо меньше времени установления равновесия процесса (8.76) (см. уравнения (8.63) и (8.64)). Это означает, что равновесие процесса (8.77) установится задолго до того, как начнет развертываться во времени процесс (8.76), и поэтому для анализа процесса (8.76) систему уравнений (8.78) — [c.198]

Как известно, химические превращения широко распространены в природе и технике. Их применяют в технологических процессах. К сложным химическим превращениям относятся реакции горения в камерах сгорания ДВС, в реактивных двигателях и других топочных устройствах. Обычно в ДВС химические превращения протекают с большими скоростями и в общем рабочем процессе двигателя они занимают незначительное время, не влияя на общую эффективность процесса. Однако в ряде случаев изменение условий, в которых протекает реакция горения (давление, температура и т. д.), происходит с большей скоростью, что влияет на установление химического равновесия. Кинетика реакции горения оказывает существенное влияние на рабочий процесс двигателя в целом. [c.224]

Изменения, регистрируемые в реагирующей системе, зависят от того, в какой момент времени от начала реакции производится наблюдение. Если от начала реакции прошло достаточно длительное время, то в замкнутой системе может наступить равновесие. Как известно, химическое равновесие является динамическим, т. е. в системе непрерывно происходят прямые и обратные процессы. Согласно принципу детального равновесия, каждому элементарному процессу, идущему в одном направлении, соответствует элементарный процесс, идущий в противоположном направлении. Время, требующееся для установления химического равновесия, варьирует в пределах от долей секунды до десятков и сотен часов в зависимости от характера процесса. Поэтому состояние системы не может характеризоваться по времени, которое истекло с момента начала химической реакции. Характеристикой состояния системы может явиться степень ее приближения к состоянию равновесия. [c.110]

Таким образом, мы снова имеем три независимых указа ни я, свидетельствующие о том, что время, требующееся для установления химического равновесия в сгоревших газах, со ставляет заметную долю от общего времени воспламенения. [c.38]

Доказать, что такое выражение для константы равновесия существует, можно разными способами. Сначала, использовав экспериментальные данные, мы показали существование такой функции для реакции водорода с иодом. Затем мы использовали принцип микроскопической обратимости и обобщили этот результат. Возможны и другие пути. Тот факт, что вывести уравнение константы равновесия можно многими независимыми друг от друга способами, еще больше укрепляет нас в наших представлениях о динамическом и обратимом характере химического равновесия, если только время достаточно для установления равновесия. [c.101]

Работы, предпринятые с чисто практической целью, привели к весьма интересным теоретическим выводам. Так, изучение происхождения соды в природе доставило Бертолле наглядное подтверждение его основной мысли о том, что обменное разложение есть результат подвижного равновесия двух взаимных реакций, протекающих в противоположных направлениях. Бертолле были выполнены исчерпывающие для его времени физико-хими-ческие исследования образования и накопления натуральной соды в натронных озерах Египта. Наблюдения над условиями образования соды и извлечением селитры из почвы послужили основателю химической статики одним из главных материалов для суждения о сущности химических равновесий, а также для установления закона действующих масс, управляющего обменными разложениями в растворах. Однако более глубокое и детальное изучение равновесия в растворах в то время еще не было возможным. [c.171]

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

После проведенного анализа на содержание растворенного вещества повторяют процедуру перемешивания до тех пор, пока результаты аналитических определений не будут удовлетворять требуемой точности. Чтобы быть уверенным в том, что за время установления равновесия не произошло изменение донной фазы, нужно часть осадка подвергнуть микроанализу. Если форма выделенных кристаллов отличается от исходных, осадок анализируют на содержание растворителя. Идентифицируют новое соединение, как правило, используя наряду с химическими методами рентгенографию, ИК-спектроскопию, дери-ватографию. Точному определению фазового состава донной фазы препятствуют трудности отделения маточного раствора от осадка, а в случае многосолевых систем отсутствие надежных методик анализа кристаллизующихся соединений смеси солей. Это становится особенно важным для солевых систем, содержащих несколько растворителей, так [c.264]

Уравнение (5.25) выражает теорему Флори о гелях [1]. Изменение химической природы растворителя ведет к изменению параметра исключенного объемам если v увеличивается (улучшение качества растворителя), с уменьшается (набухание). Уравнение (5.25) было проверено макроскопическими измерениями на мцогих гелях. В реальных условиях необходимо ждать достаточно долго, чтобы достичь истинного равновесия в системе. Так как размешивать раствор нельзя, концентрации выравниваются только за счет процессов диффузии. Характерные времена установления равновесия порядка LVO, где L -размер системы, а О - коэффициент диффузии. Типичные значения лежат в диапазоне 10 - 10 см /с и поэтому характерные времена порядка суток. [c.172]

Следует отметить, что скорость ионного обмена невелика время установления равновесия в лучщем случае составляет 10—15 мин, достигая в некоторых процессах десятков и сотен часов. Оно определяется диффузией ионов в растворе и зерне и самой химической реакцией обмена ионов. Поскольку последняя значительно быстрее скоростей диффузии ионов, то общая скорость процесса в большинстве случаев лимитируется диффузией в ионите (внутренняя диффузия) либо в растворе (внешняя диффузия). Так как скорость диффузии в твердом теле обычно на порядок меньше, чем в жидкости, то она в основном и лимитирует процесс, В этом случае путем изменения внешних условий процесс трудно ускорить. Внешняя диффузия становится лимитирующей стадией лишь при очень малых концентрациях растворов, с<0,01 мэкв/л. [c.88]

Все опыты проводили при 20+ГС с применением растворов радиоактивных изотопов и Nb . При изучении экстракции циркония (IV), гафния (IV) и ниобия (V) из растворов соляной кислоты концентрация всех элементов составляла 1-10- М, концентрация экстрагентов — 1-10 jW. Для экстракции брали равные объемы фаз (по 2,0 мл) и пе-ремещивали на механическом вибраторе в течение 15 минут (время, необходимое для установления химического равновесия в экстракционной системе). После расслаивания (10 минут) для анализа отбирали равные по объему части органической и водной фаз, активность ( -излучение) определяли на установке типа ЛАС сцинтилляционным счетчиком с монокристаллом Nal(TI). [c.40]

Обычно при разработке физических моделей кинетики межфазного обмена вводят понятие о лимитирующей стадии процесса, выделяя тем самым процесс, определяющий время установления равновесия в системе (впешнедиффузионное, впутридиффузион-ное и химическое лимитирование). Тогда анализ кинетики обмена сводится к решению более простой — частной задачи. Необходимо лишь предварительно определить вид лимитирования. [c.170]

Наконец, в закрытой системе с течением времени установится равновесие и если систему вывести из него (например, добавив один из компонентов реакционной смеси) система будет релакси-ровать к равновесию за счет протекания химических реакций в требуемом направлении. Аналогично ведет себя открытая система, но она релаксирует к стационарному состоянию. Времена релаксации, т. е. времена установления стационарного состояния зависят от скоростей химических реакций и от способа проведения процесса (свойств системы). Так, времена релаксации при проведении реакции в режиме идеального смешения гораздо больше, чем в режиме идеального вытеснения. Это значит, что реактор идеального смешения значительно более инерционен, чем реактор идеального вытеснения, так что при изменении, например, состава газового потока новое стационарное состояние будет устанавливаться в течение существенно больших времен. [c.256]

Промежуточным случаем является тот, при которо м скорость реакции существенно велика (что приводит к значительному увеличению теплопроводности) и в то же время не настолько большая, чтобы имело место химическое равновесие. Такой случай кратко обсуждается после рассмотрения установления химического ра вновесия в системе. [c.534]

Для установления равновесия в макротеле по отно-щению к разным свойствам микрочастиц требуется существенно разное время. Так, механическое равновесие в газах устанавливается за миллионные доли секунды, тепловое равновесие — за минуты, а химическое равновесие в твердых телах требует для своего установления часы, месяцы и годы. Поэтому различают разного типа процессы установления равновесия в макротеле, которые характеризуются разным временем релаксации. Очевидно, при прочих равных условиях, время релаксации находится в прямой зависимости от размера макротела. Макротела малых размеров всегда быстрее достигают термодинамически равновесного состояния или частичных состояний разновесия, чем большие макротела. Кроме того, чем больше макротело, тем труднее для него создать условия изоляции от внешних воздействий. Однако в отношении гигантских макротел, о которых практически никогда не приходится говорить, что они в целом пребывают в состоянии термодинамического равновесия хотя бы короткое время, имеет определенный смысл понятие о локальном термодинамическом равновесии. Под этим понимается состояние частичного термодинамического равновесия, существующее в достаточно значительной области макротела. Примером гигантского макротела, которое в целом никогда не бывает в состоянии термодинамического равновесия, может служить земная атмосфера, обширные районы которой могут, однако, рассматриваться как равновесные в течение весьма продолжительных промежутков времени. Именно в этом смысл локальных характеристик погоды и климата — [c.12]

Из формулы для с видно, что для недиссоциировапных газов и при отсутствии влияния таких услон няюш,их факторов, как теплопередача, скачки, пограничные слои и т. д., величина с является функцией только состава топлива и коэффициента полноты сгорания, так как только они могут оказывать влияние па Т,, и у. Ио этой причине обычно считают, что с не зависит от условий расширения. Одпако для химически диссоциированных систем давление в камере будет влиять на химическое равновесие и, следовательно, на величины Т,, и у при расширении, благодаря чему величииа с будет неявной функцией давления. Вследствие того, что установление химического равновесия при истечении зависит от скорости течения, величина с будет также зависеть от длины сопла в сужающейся части, так как эта длина определяет время пребывания. Вообще говоря, можно считать, что величина с зависит от условий течения на участке сопла перед горловиной, но пе зависит, для равномерного потока, от условий п расширяющемся участке сопла. [c.51]

Невозможность разделить таутомеры указывает, таким образом, что время установления такого рода таутомерных равновесий меньше времени,. потребного па выполнение обычных химических операций по разделению веществ, и даже меньше времени, потребного на анализ смеси на содержание той или иной функ1.щональной группы. Таким образом, в случае, когда переход осуществляется под действием прочных водородных связей, скорость установлспи г равновесия особенно велика. [c.109]

При плазмохимических исследованиях реагирующие газы подаются либо в столб дугового разряда, либо в струю на выходе из плазмотрона, где также наблюдаются значительные концентрации зарял<енных частиц. При пробое в газах вследствие наложения электрического поля вначале наблюдается лавинная ионизация за времена 10- —10 сек, а затем начинают идти процессы колебательной релаксации и установления химического равновесия. Во всех перечисленных выше случаях на процессы установления химического равновесия могут оказывать существенное действие электроны, скорости которых более чем на два по- [c.3]