Обратимость микроскопическая

Принцип микроскопической обратимости [c.17]

Следовательно, основной проблемой теории необратимых процессов является необходимость примирить необратимое поведение макросистем с обратимостью основных микроскопических уравнений движения, причем под обратимостью микроскопических уравнений мы подразумеваем их инвариантность относительно операции обращения времени. [c.37]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Модель Энскога и Чэпмена 262 Наложение теплопроводности и электропроводности 194 Обратимость микроскопическая 33— 35, 57, 254 256 [c.5]

Следовательно, основной проблемой теории необратимых процессов является необходимость примирить необратимое поведение макросистем с обратимостью основных микроскопических уравнений движения. Под обратимостью микроскопических уравнений мы подразумеваем их инвариантность относительно операции обращения времени -- ). Возможны три способа описания процессов в макроскопических системах 1) использование уравнений движения микроскопических компонент системы (атомов, молекул, электронов или других микрочастиц), что дает полное описание макросистемы все уравнения такого типа обратимы 2) использование обычных феноменологических соотношений (например, уравнений гидродинамики достаточно для правильного описания неравновесного поведения многих жидкостей) уравнения такого типа неинвариантны относительна обращения времени 3) использование кинетических уравнений различного типа, примерами которых являются кинетические уравнение Больцмана и управляющее уравнение Паули (1928). Важным для нас свойством последних уравнений является то, что они предсказывают стремление неравновесной системы к равновесию при весьма общих начальных условиях. Однако лишь в простейших случаях можно сказать, каким образом происходит установление равновесия в системе. Например, для разреженного газа (слабое взаимодействие) уравнение Больцмана предсказывает монотонное приближение к равновесному состоянию, что отнюдь не обязательно для других систем (в особенности для систем с сильным взаимодействием). [c.36]

Принцип Онзагера может быть обоснован, исходя из общего принципа микроскопической обратимости , или в каждом отдельном частном случае для более простых газовых систем выводится на основании кинетической теории. [c.113]

Здесь m — проекция полного момента количества движения состояния / суммирование ведется в интервале —J + J). Поскольку при суммировании по вырожденным состояниям импульсы не меняются, из (2.36) с учетом (2.37) найдем соотношение микроскопической обратимости с учетом вырожденности состояний [c.62]

ПРИНЦИПЫ МИКРОСКОПИЧЕСКОЙ ОБРАТИМОСТИ и ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ [c.16]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Итак, в основе вывода результирующего уравнения (2.98) лежат предположения о сохранении энергии, вещества, углового момента и предположение о микроскопической обратимости процесса. При этом вместо точного анализа динамики процесса в области взаимодействия трех молекул рассматривается статистическое распределение незапрещенных по энергиям переходов. [c.91]

Следует напомнить, что любой механизм катализа должен удовлетворять термодинамическому принципу микроскопической обратимости-. поскольку катализатор должен быть пригодным для двух противоположно направленных реакций (например, гидрогенизация —дегидрогенизация), обе эти реакции должны протекать через одни и те же стадии и каждая стадия должна быть обратимой. [c.15]

По принципу микроскопической обратимости частицы активированных комплексов прямой и обратной реакций имеют одно и то же строение, но отличаются направлением движения ядер по координате реакции. Обозначим среднюю скорость движения центра тяжести частицы переходного состояния в прямой реакции через f и в обратной реакции —через ии. Рассчитаем скорости прямой и обратной реакций, выраженные числом молекул, прореагировавших за единицу времени в 1 см [c.573]

Принцип детального равновесия представляет собой макроскопическое выражение принципа микроскопической обратимости. [c.17]

Итак, принцип микроскопической обратимости может быть сформулирован следующим образом для каждого элементарного химического процесса существует обратный процесс. Эти два процесса в совокупности об- [c.17]

Микроскопическая обратимость есть основная черта элементарных молекулярных химических реакций. На молекулярном уровне все химические взаимодействия и превращения обратимы. Поэтому обратимость входит 8 наше описание элементарных химических процессов. В то же время в макроскопическое описание тех же процессов, если в них одновременно принимает участие большое число молекул, неотделимо включена необратимость. Знак г не имеет значения для элементарного химического процесса, но имеет существенное значение в описании эволюции системы в направлении равновесия. Время есть вектор, указывающий направление к равновесию для изолированной многочастичной системы. Квантовомеханический вывод принципа микроскопической обратимости см. в [147, 318, 321]. [c.18]

Изучение квантовой динамики элементарных атомных и молекулярных столкновений дает возможность, используя аппарат статистической механики [119], получить выражение для макроскопически наблюдаемых свойств, а также, исходя из экспериментальных данных о рассеянии, восстановить потенциалы, приводящие к наблюдаемому рассеянию. Как уже было отмечено выше, в химической реакции должны выполняться динамические законы сохранения, а также принцип микроскопической обратимости (если взаимодействие не изменяется со временем). Все эти требования непосредственно удовлетворяются при использовании 8-матрицы рассеяния. Сохранение материи выражается унитарностью 8-матрицы по отношению к входным и выходным каналам. Сохранение полной энергии и углового момента выполняется, если взять 8-матрицу диагональной по этим величинам. Сохранение полного импульса учитывается переходом к системе центра масс. [c.19]

Нахождение равновесных решений для реагирующей газовой смеси по минимуму /-функции позволяет рассмотреть со статистической точки зрения вопросы, связанные с обратимостью химических реакций. В частности, интересен вопрос о связи макроскопического закона действующих масс [68] с принципом микроскопической обратимости элементарных процессов. Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе в связи с различными задачами. Указанный принцип, как, например, отмечалось в [25], не только достаточен, но в некотором смысле и необходим для установления распределения типа распределения Больцмана". Именно такая задача и рассматривается ниже. [c.28]

Вообще говоря, интегралы реактивных столкновений должны записываться по отдельности, поскольку микроскопическая обратимость вводилась не в качестве постулата, а в качестве условия. Поэтому величины Я а имеют в общем случае вид (например, для компоненты а ) [c.28]

Однозначность [11] преобразования Лапласа тесно связана с принципом микроскопической обратимости. Действительно, при полном термическом равновесии системы скорости прямой и обратной реакций /с/должны быть равны [c.216]

Как и в случае частиц без внутренней структуры, интегралы столкновений записаны при двух следующих основных допущениях. Первое из них является общим почти для всех вариантов использования уравнений Больцмана и заключается в достаточной степени разреженности всей смеси, чтобы можно было учитывать только интегралы бинарных столкновений. Второе допущение состоит в предположении обратимости всех процессов, что и позволяет объединить интегралы прямых и обратных столкновений. Этот вопрос имеет принципиальное значение, так как выше было показано, что принцип микроскопической обратимости является необходимым и достаточным условием выполнения закона действующих масс в системе с одной химической реакцией. Кроме того, в работе Черчиньяни [193] в общем случае (без выписывания //-функции и определения условий равновесия) было показано, что //-теорема остается справедливой для классического газа многоатомных молекул, если уравнения движения обратимы во времени. [c.32]

При взаимодействии частиц как в однородном, так и неоднородном полях, образованных набором на электродах одинаковых четырехугольных пирамид, расположенных впритык с основаниями в од 1йй плоскости (вершина против вершины), как показали микроскопические исследования, возникают обратимые структуры, электрофоретическое движение их и единичных частиц к аноду, а при несколько большем напряжении в неоднородном поле — движение частиц и структур в сторону большей неоднородности поля и необратимое агрегирование, при этом на всех стадиях процесса возрастает средний размер образовавшихся агрегатов. Процесс установления равновесия распределения частиц по размерам в однородном поле в исследуемом диапазоне напряженностей (10—100 В/см) заканчивается через 2- 9 минут после наложения поля. [c.106]

Расчет стерических факторов реакций молекулярного диспропорционирования был выполнен на основе выше изложенных предположений. Структурные и механические свойства активированного состояния принимались такими же, как и в обратных реакциях диспропорционирования радикалов, в силу принципа микроскопической обратимости. Для реагирующих молекул они хорошо известны [355—360]. [c.283]

В ходе исследований, связанных с наиболее глубинными физическими основами вычислений, Эдвард Фредкин из MIT придумал модель цифровых вычислений [17], которая явным образом отражает некоторые основные свойства физики, в частности обратимость микроскопических процессов. [c.228]

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

Принцип микроскопической обратимости в примененин к химическому процессу есть обычное для химика утверждение, что в равновесной смеси все частные реакции протекают в обоих направлениях с одинаковой скоростью. [c.113]

Волновое уравнение Шредингера (2.23) имеет две особенности во-первых, оно лппейно относительно волновой функции и, во-вторых, симметрично относительно обраш,ения времени. Второе свойство позволяет установить соотношения между сечениями и коэффициентанш скорости прямой и обратной реакций в процессах типа (2.3) или (2.9). Статистическое соотношение менэду сечениями называется принципом микроскопической обратимости, а статистическое соотношение между коэффициентами скорости — принципом детального равновесия. [c.60]

При рассмотрении закрытых химических систем, уравнения движения которых (3.6) построены согласно (3.7), основной динамической аксиомой является принцип детального равновесия существование такого вектора с е F+ с положительными компонентами с > О, i = = 1,. . ., 7V, что Wj( ) = О при любом / = 1,. . R. Как указывалось в гл. 1, принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Толмепа. Чтобы точнее сформулировать следствия этого принципа, введем следующее определение. [c.117]

Концентрации реагирующих веществ в любой момент вpe лeнн являются, таким образом, линейными функциями начальных концентраций С д. Можно доказать, что все собственные числа действительны ]. Это доказательство опирается на принцип микроскопической обратимости (детального равновесия), согласно которому при термодинамическом равновесии системы скорость каждой из реакций должна обращаться в нуль. Иными словами, не может быть положения, когда, например, имеется цикл необратимых реакций типа [c.71]

В неподвижной среде процессы переноса могут трактоваться как макроскопические, являющиеся результатом статистического усреднения большого числа непрерывно происходя щих микроскопических событий, в которых участвуют определенные элементы среды. Такими элементами могут быть молекулы, ионы, атомы, электроны, фононы или фотоны. Событиями обычно являются столкновения элементов, обусловленные их непрерывным хаотическим движением, происходящим в соответствии с принципом микроскопической обратимости. Феноменологические законы переноса теплоты, массы и импульса были установлены Фурье (теплопроводность), Фиком (диффузия) и Ньютоном (вязкое трение). Эти законы справедливы в том случае, когда выполняются следующие два условия [c.70]

Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91]

Существование тактоидов и слоев Шиллера, а также обратимо набухающих монтмориллонитовых глин. В работах Хачису и Фуру-сава (1962, 1963, 1966) доказано наличие сил притяжения между микроскопическими пластинками трехокисн вольфрама. Получена цветовая интерференция между временно ассоциированными парами пластинок. При этом цвета изменялись с содержанием электролита в растворе именно в том направлении, как ожидалось согласно современной теорпи, по которой существует равновесие между силами притяжения п отталкивания. [c.81]

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.440 ]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.2 , c.67 , c.69 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.2 , c.67 , c.69 ]

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе (1971) -- [ c.119 , c.184 , c.195 , c.422 , c.507 ]

Термодинамика необратимых процессов (1956) -- [ c.25 , c.35 , c.57 , c.57 , c.254 , c.254 , c.256 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология