Простейшие модели химически активных столкновений

В разд. 2 мы получили общее соотношение между о Е) и к Т) не конкретизируя вид о Е). Здесь мы рассмотрим некоторые функциональные формы о Е), базирующиеся на простейших моделях химически активных столкновений. Хотя они носят приближенный характер, их использование дает возможность правильно предсказывать некоторые свойства бимолекулярных реакций. [c.149]

В рассмотренном случае, как и в простейших моделях, температурная зависимость константы скорости в основном определяется экспоненциальным множителем. Если параметры пят в уравнении (3.21) неизвестны, выражение для к (3.22) не от- личается от ранее полученных. Следовательно, хотя более реалистичные функции возбуждения лучше отражают характер химически активных столкновений, их особенности в значительной мере затушевываются вследствие термического осреднения. Достоинство сложных моделей в том, что они позволяют объяснить более сильное отклонение от аррениусовой зависимости, в отличие от обычной модели химически активных столкновений вдоль линии центров масс. Неаррениусово поведение в таких моделях связано с вогнутостью вниз функций а Е) (рис. 3.4). [c.152]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология