Температурная зависимость константы скорости

Рис. 82. Температурная зависимость константы скорости химической реакции и коэффициента диффузии

Такая форма записи температурной зависимости константы скорости связывает константы скорости с константами термодинамического равновесия для обратимых реакций. Нетрудно убедиться, что в случае обратимых реакций частотный фактор должен быть одинаковым для прямой и обратной реакций, так как [c.71]

Аналитическое решение задачи расчета противоточного реактора с внутренним теплообменом (использующее ту же аппроксимацию температурной зависимости константы скорости реакции) дано в работах [c.303]

Пример 3. Константа скорости окисления сернистого газа в серный ангидрид, вычисленная по экспериментальным данным проведения этой реакции на платиновом катализаторе, при 525° С, оказалась равной 0,48, а при 665°—1,90. Подсчитать энергию активации процесса окисления на этом катализаторе и температурную зависимость константы скорости. [c.237]

Температурная зависимость константы скорости изменения кислотности топлив, установленная по экспериментальным данным с использованием уравнения (2.21), линейна в системе координат gk—1/Г (рис. 2.9) и выражается уравнением, совпадающим с законом Аррениуса [c.57]

Характер влияния температуры на скорость электрохимических процессов определяется температурной зависимостью константы скорости электрохимической реакции [при кинетическом контроле процесса — см. уравнения (370) и (371)1 или коэффициента диффузии [при диффузионном контроле процесса — см. уравнения (417) и (418)1, которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом (242). [c.353]

С уравнениями такого типа мы встречались прп исследовании реакторов идеального смешения. Мы видели, что при определенных условиях они могут иметь три решения, зависящие от с, Т, X, х и параметров, определяющих температурную зависимость константы скорости к. Таким образом, если решить уравнение (IX.75) относительно Т и подставить получеппое решение в формулу (IX.72), мы получим многозначную функцию г (с, Т). [c.286]

Эти величины являются сложными, включающими Км, кз и ряд других констант уравнения Михаэлиса, и не могут быть использованы для получения индивидуальных констант. В тех случаях, в которых были получены индивидуальные константы [109], величины Ез оказались низкими и по порядку величины равными 5 —15 ккал/молъ. Интересно отметить, что хотя ферменты, выделенные из разных биологических объектов, могут отличаться по своей активности, однако температурная зависимость констант скоростей дает одинаковую для всех случаев энергию активации [110]. [c.564]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

Опытным путем установлено, что это уравнение достаточно точно описывает температурную зависимость константы скорости в широком интервале температур и для реакций различных порядков. Константы А и Е можно определить эксперимептально из графика зависимости логарифма константы скорости реакции к от обратной величины абсолютной температуры. Подобной график показан на рис. IV.3. (Использование этих координат позволяет график зависимости представить в форме прямой линии.) [c.65]

Из этих данных получаем обш,ую температурную зависимость константы скорости окисления ЗОг на данном платиновом катализаторе (по уравнению 1176) [c.237]

Тот факт, что очень точные экспериментальные результаты показывают изменение йХпк/й /Т) с температурой, свидетельствует о том, что такая компенсация хотя и является обычной, но недостаточно полная. Необходимо заметить, что в соответствии с уравнением (IV.4.4) изменение энтропии активации 8 с температурой не будет оказывать влияния на температурную зависимость константы скорости к, так что экспериментально можно определить лишь величины 77 и А . Лишь приняв определенные теоретические предположения, можно определить V и 1 в отдельности. Кроме того, только если величина 3 1л v/д7 = (l/v) (ду/дТ) мала по сравнению с Н /ЯТ , то можно приравнять величину Я и экспериментально определенную величину Е. Фактически же из уравнения (IV.4.4) видно, что [c.71]

По уравнению (П7а) подсчитываем постоянную С для выражения температурной зависимости константы скорости окисления сернистого газа на изучаемом платиновом катализаторе [c.237]

Температурная зависимость константы скорости реакции [c.400]

Многостадийный характер стабилизации наиболее подробно исследован для рекомбинации атомов. Модельные расчеты с учетом этого эффекта позволяют получить правильный порядок величины и в качественной форме объяснить отрицательную температурную зависимость константы скорости рекомбинации [469]. [c.127]

Константа скорости разложения вещества А в водном растворе при )0° С равна / ia=],10 10 , а при 60° С лео= 5.5 10 се/с . Подсчитать а) энергию активации этой реакции и б) температурную зависимость константы скорости. [c.245]

Энергия активации представляет собой барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы, чтобы прореагировать друг с другом, а не разлететься снова в разные стороны. Мы уже воспользовались подобным понятием при рассмотрении реакции тиоацетамида в разд. 22-1. Мы постулировали, что если молекулы тиоацетамида и воды сталкиваются с недостаточной энергией, перестройка связей, иллюстрируемая рис. 22-1,6 и 22-1,в, никогда не осуществится. Молекула воды оттолкнется от молекулы тиоацетамида, и реакция не произойдет. Теперь мы имеем экспериментальное подтверждение, основанное на виде температурной зависимости константы скорости к, что химические реакции действительно характеризуются некоторой пороговой энергией. Предложенное Аррениусом объяснение энергий активации предполагает, что каждая пара молекул с энергией, меньщей Е , не сможет прореагировать, а каждая пара молекул с энергией, больщей Е , должна прореагировать между собой. Эта теория может показаться очень простой, но не следует торопиться с таким выводом. [c.366]

Зависимость скорости реакции от температуры и скорости потока. Выделенные четыре основных области протекания реакции на пористей частице позволяют проследить характер зависимости наблюдаемой скорости реакции от внешних параметров — температуры частицы (которая здесь считается постоянной по всему ее объему) и скорости потока. Рассмотрим реакцию с аррениусовской температурной зависимостью константы скорости к [c.112]

Если температурная зависимость константы скорости реакции определяется уравнением Аррениуса, то [c.367]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Параметры уравнений (12) и (13) не согласуются. В большинстве исследований I и т составляют от 0,5 до 1,0, а п — как правило, от О до —1. В уравнении (13) с1, е я обычно равны 1,0, а параметры Л, В и С могут быть или не быть функциями температуры. Температурная зависимость константы скорости реакции й очень сложна, и в одном йз исследований, проведенном на промышленном катализаторе [41], кажущаяся энергия активации в интервале температур 416—484°С изменялась от 65 до 16 ккал/моль. Если эксперимент охватывает широкий температурный интервал, то во многих исследованиях отмечаются из- юмы аррениусовских графиков зависимости логарифма скорости реакции от 1/7. [c.249]

Температурная зависимость константы скорости к выражается уравнением [c.48]

Температурная зависимость константы скорости к (г см мин ) в интервале 570-650°С описывается уравнением [c.38]

В уравнениях (IX.ПО), (IX.113) использована зависимость растворимости хлора в парафине, полученная в [230]. Для температурной зависимости констант скоростей реакций хлорирования (IX.115) и (IX.116) использованы % , приведенные в работах [231 ], а значения Сп. определены по правилу Семенова [232]. [c.392]

Температурная зависимость константы скорости удаления кокса из катализатора кислородом описывается уравнением [c.38]

Температурная зависимость константы скорости дегидрирования бутана при 510—550° С выражается уравнением Аррениуса [c.219]

Температурная зависимость константы скорости, вычисленной по формуле (12.2), для реакции рекомбинации атомов I и Вг с участием Аг (рис. 12.1 б) довольно хорошо воспроизводит экспериментальную зависимость константы скорости от температуры [199, 205]. В то же время сравнение вычисленной теоретически равновесной константы скорости рекомбинации й .равн с экспериментальной [c.121]

Определить энергию активации и температурную зависимость константы скорости для реакции разложения вещества А, протекающей в водном растворе. Константы скорости этой реакции при 10 С А 1 = 1,1-10 с , при 60 °С 2 = 5,5-10-2 с-. [c.87]

Температурная зависимость константы скорости для этого урав- [c.193]

Выражения (6.5) и (6.6) позволяют сделать вывод о характере температурной зависимости констант скорости реакций рекомбинации-. при больших давлениях рек а при малых давлениях имеет отрицательный температурный коэффициент. Опытное изучение кинетики реакции рекомбинации радикалов -СНз находится в полном согласии с полученными заключениями. [c.79]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

Величина обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. Также несущественна в обычных условиях и зависимость ко фициеита диффузии от температуры степенная зависимость В Т) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, набл] даемых в каталитических процессах, коэффициент молекулярвой-ди фузии остается практически постоянным. [c.99]

В качестве примера приведем результаты расчета неизотермической реакции первого порядка с аррениусовской температурной зависимостью константы скорости реакции к. В этом случае уравнение теплового баланса (III.79) удобно преобразовать к безразмерному виду, введя безразмерную температуру 6 = Т—Т оУИТ - Выражение для безразмерной скорости реакции принимает вид [c.126]

Экзотермическая реакция нового порядка. Рассмотрим- более-подробно условия устойчивости стационарных режимов экзотерми- -ческой реакции первого порядка с аррениусовской температурной зависимостью константы скорости к. На этом примере удобно про--следить связь условий устойчивости со значениями характерных параметров процесса. Введем, как в разделах III.3 и VII.3, безразмерные стационарные температуру и концентрацию Q = Е Т —- [c.329]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Как видно из табл. 4, в случае различных М температурная зависимость константы скорости рекомбинации данной лары частиц ра.эличпа. [c.125]

Для термически реакций исследование температурной зависимости к является единст1 0и)1ыл1 источником информации. Основными параметрами, определяющими ха 1актер температурной зависимости константы скорости, является сечение реакции и функции распределения. Интерпретация подучаемой из опыта информации в терминах этих параметров затрудняется двумя причинами. [c.135]

Решение обратной задачи, т. е. вычисление а (Е ) через к (Т), требует знания температурной зависимости константы скорости в достаточно широком температурном интервале. При этом, конечно, следует иметь в виду, что экспериментальные погрешности /сэксп (Т) приводят к неточности о сильно зависящей от величины поступательной энергии. [c.145]

Аналогичное уравнение можно найти для бимолекулярных столкновений между одинаковыми молекулами. Для обоих случаев, а фактически для всех бимолекулярных реакцйй из уравнения (11,39), следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид [c.43]

Рассмотрим теперь вопрос об отрицательной температурной зависимости константы скорости. Активированный комплекс здесь предполагается жестким, т. е. частоты колебаний групп атомов, химически не связанных с реакционными центрами реагентов, практически не отличаются от соответствующих частот колебаний молекулы АВС. Частоты таких колебаний, как правило, достаточно высоки, чтобы можно было пренебречь их вкладом в статистическую сумму при умеренных температурах. Поэтому можно учитывать лишь низкие частоты, соответствующие слабым ван-дер-ваальсовым связям [204, 211]. В результате для общего множителя Л З) будем иметь температурную зависимость в наиболее интересном [c.126]

Интересной и важной особенностью реакций тримолекулярной рекомбинации атомов, отличающей их от других элементарных реакций, является отрицательная температурная зависимость константы скорости, т. е. отрицательное значение эффективной энергии активации (2.8). Этот факт установлен теперь вполне надежно для подавляющего большинства реакций данного класса [1961. Абсолютные значения эффективной энергии активации в реакциях тримолеку- [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология