Электродные процессы, установление равновесия на электроде

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

Основное внимание в современной электрохимии уделяется изучению скоростей реакций и равновесий, которые имеют место на границе раздела электрод — раствор электролита, изучению строения и свойств этой границы раздела, а также строения и свойств растворов электролитов. Равновесия и кинетику реакций на электродах чаще всего изучают, используя гальванические элементы, составленные из металлов и водных растворов электролитов, которые и будут в основном рассматриваться в дальнейшем. Исследования равновесных потенциалов электродов в гальванических элементах позволяют установить состав и концентрацию частиц, участвующих в электродной реакции. Подобные исследования там, где они возможны, должны предшествовать изучению кинетики электродных процессов. Измерения равновесных потенциалов электродов часто проводят для установления состава и термодинамической устойчивости различных ассоциатов, образующихся в растворах, и подобные исследования представляют самостоятельный интерес. [c.5]

В этом случае в возникновении потенциала электрода взамен отсутствующей формы ред-окс пары принимают участие примеси, растворитель и т. д., как и при образовании смешенных потенциалов. В конце концов наступает равновесие, при котором скорости превращения участвующих в данном процессе веществ становятся равными. При этом образуется некоторое весьма малое количество отсутствующей сопряженной формы ред-окс системы. Все это является причиной резкого сдвига потенциала от бесконечного значения и установления некоторого равновесного потенциала [не поддающегося вычислению по формуле (1)], величину которого, как было сказано выше, можно найти экспериментально. Но так как и в этом случае скорость электродной реакции лимитирована малой концентрацией сопряженного компонента и влия- [c.34]

Возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом, происходящим на границе раздела металл— раствор при погружении, например, индифферентного электрода из благородного металла в раствор, содержащий какую-нибудь окислительно-восстановительную (редокс) систему. При установлении динамического равновесия, которое может быть выражено следующим уравнением [c.42]

Установлению стехиометрии электродной реакции особенно большое внимание должно уделяться при высоких зарядах реагирующих иа электроде частиц, которые склонны образовывать ионные пары или другие ассоциаты в растворе, а также при участии реагирующих на электроде частиц в объемных кислотно-основных равновесиях и в процессах комплексообразования. [c.102]

К электродам первого рода относятся также газовые электроды, представляющие собой металлический проводник, контактирующий одновременно с определенным газом, который пропускают через раствор, и с раствором, содержащим ионы этого газа (или ионы, образующиеся при взаимодействии газа с молекулами растворителя). Металлический проводник адсорбирует газ, который непосредственно принимает участие в электродном процессе. Металл при этом выполняет функции проводника И катализатора, ускоряющего установление электродного равновесия между газом и его ионами в растворе. Металлический электрод должен быть химически инертным относительно раствора и всех остальных составляющих электрс- [c.323]

Увеличение кинетического тока первой волны в щелочном растворе бромацетилтиофена и приближение его величины к величине диффузионного тока наблюдается также [671] при увеличении периода капания электрода I (на электроде с передвижной лопаточкой, позволяющей изменять i при практически неизменной скорости истечения ртути т). Это, однако, не связано с увеличением степени установления адсорбционного равновесия (оцениваемой при прочих равных условиях, но в отсутствие электродного процесса), которая в этом случае, видимо, близка к единице, о чем свидетельствует отсутствие заметного влияния I на положение прямой, выражающей спад на первой волне в координатах [c.179]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (1Х-49) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от природы растворителя. Поэтому в отличие от теории Нернста величина стандартного потенциала данного электрода должна меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Н. А. Изгарышева, А. И. Бродского, В. А. Плескова, Хартли, Н. А. Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем меньше )адиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. То Плескову, меньше всего изменяются потеациалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновесия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного еравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый электрод, поскольку его потенциал почти не зависит от природы растворителя. [c.232]

При изучении кинетики электродного процесса после установления стехиометрии протекающей электродной реакции в первую очередь выясняют природу медленной стадии (стадий). Установление природы медленной стадии электродного процесса основывается на различном характере зависимости результирующей скорости отдельных стадий электродного процесса от таких параметров, как потенциал и материал электрода, концентрация реагирующих частиц в растворе, гидродинамические условия, температура. Изменяя соответствующие параметры, устанавливают, как при этом изменяется скорость суммарного электродного процесса, и на основании полученных эксперимеи-тальпых данных делают заключение о природе медленней стадии. Вместо термина медленная стадия иногда используют понятия лимитирующая стадия , или скорость определяющая стадия . Пр11 прохождении поляризующего тока может нарушаться равновесие не одной, а нескольких стадий, тогда электродный процесс может включать несколько медленных стадий. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология