Активные столкновения

III.6. Основы теории активных столкновений [c.161]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Гипотеза активных столкновений [c.124]

Сравнение уравнения (IV,22) с уравнением (IV, 15) показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Приведенное определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения молекулярно-кинетической теории к изучению скоростей химических реакций. Другое истолкование энергии активации будет дано при разборе теории активного комплекса. [c.132]

Для рассматриваемой нами реакции разложения нитрозилхлорида проверим гипотезу активных столкновений обоими способами. [c.126]

При отсутствии в данной системе посторонних веществ (катализаторов) почти единственным, наиболее эффективным фактором, служащим для повышения скорости химической реакции, в особенности при гомогенных процессах, является температура чем выше температура, тем больше активных столкновений, а следовательно, тем больше скорость химического взаимодействия веществ. [c.229]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Множитель А в уравнении Аррениуса согласно теории активных столкновений равен числу столкновений в одном литре за 1 с (выраженному в молях) при = Са = 1 моль-л" . Множитель определяет долю активных столкновений. Произведение называется сечением столкновения и имеет порядок 10 — 10 . Относительная скорость движения молекул зависит от Т, и т . При температурах, близких к нормальным, она имеет порядок 10 см-с" . Следовательно, множитель А в уравнении Аррениуса для бимолекулярных реакций должен иметь порядок 10 — 10 л/(моль-с). Так как множитель А зависит от Т (211.15), то энергия Е не будет точно равна эффективной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса. Прологарифмировав (211.14), получим [c.566]

Результаты, полученные обоими методами, показывают, что гипотеза активных столкновений подтверждается экспериментальными данными, так как расхождения лежат в рамках воз- можных ошибок опыта и обусловлены также произвольностью в определении величины Оэфф. [c.126]

Следовательно, отклонение расчетных значений от опытных имеет принципиальное значение и показывает, что химическая реакция при активном столкновении не абсолютно достоверна, а имеет конечную вероятность, равную Р. Причин этого может быть несколько. Остановимся пока на двух из них. [c.127]

Первое слагаемое есть средняя энергия активных столкновений [c.132]

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями. [c.335]

Очевидно, приведенная диаграмма детализирует энергетическую картину активных столкновений, о которых говорилось в главе IV. Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации, т. е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. [c.141]

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксус-ной кислоты также не изменяет константы скорости реакций й очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл. XII, 5). Из этих данных следует что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия, и во [c.286]

П(е Z"f — число активных столкновений А и В в 1 см [c.368]

Теория активных столкновений показала, что элементарная химическая реакция протекает через процесс активации реагирую- [c.567]

Теория активных столкновений (Аррениус) оспована на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации. [c.335]

Таким образом, стерический фактор Р определяется в основном энтропией образования переходного состояния. Поэтому его иногда называют энтропийным фактором. А5 может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений Р>1, что было необъяснимо в теории активных столкновений. По значению AS или Р реакции относятся к следующим группам [c.578]

Согласно молекулярно-кинетической теории энергия активации равна разности между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. [c.335]

Число активных столкновений равно числу реагирующих молекул А или Б [c.337]

Сравнение выражений (VIII, 178) и (VIII, 180) показывает, что расчеты предэкспоненциального множителя и константы скорости реакции между двумя атомами, выполненные по теории активного комплекса и по теории активных столкновений, дают одинаковый результат. [c.347]

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химической кинетики оказалась довольно плодотворной и объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Метод активных столкновений не объясняет влияния растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов на скорость реакции. [c.339]

Представим себе камеру сгорания в виде закрытого сосуда объемом V, наполненного гомогенной горючей смесью с начальной температурой То и начальным давлением Р . Тепловой эффект реакции данной горючей смеси Qp. Сосуд окружен адиабатной тепловой изоляцией, т. е. теплоотвода в окружающую среду нет. Допустим, что То и Яо достаточно высоки и реакция подчиняется закону активных столкновений (закону Аррениуса). Тогда скорость протекания реакции может быть выражена так ==- = здесь Сг [c.109]

Гац снижает энергию активации реакщш. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активирован1п, х комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации реакции понижается некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными. [c.178]

В результате каждого активного столкновения расходуется две молекулы, по ) тому скорость реакции равна удвоенному ко]шчсству ак-ГИВ1ГЫХ столкновений за единицу времени в единице объема [c.157]

Уравнение (VIII, 135) можно рассматривать как теоретическое обоснование уравнений Аррениуса на основе теории активных столкновений. [c.338]

Бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные скорости совпадают с рассчитанными на основании теории активных столкновений, встречаются сравнительно редко. Чаще всего скорости, рассчитанные теоретически, как для реакций в газах, так и в растворах в десятки раз превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (VIII, 135) вводится множитель Р, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим фактором. Уравнение (VIII, 135) с учетом этого фактора принимает вид [c.338]

Вычислим константу скорости для реакции между атомами А и В на основе теории активных столкновений. Константа скорости к, рассчитанная по уравнению (VIII, 178), равна числу частиц, реагирующих в 1 сек в объеме 1 см . Общее число столкновений атомов А и В в 1 сек в единице объема определяется по равенству [c.347]

Для того чтобы рассчитать число столкновений частиц, необходимо принять, что все оии приводят к агрегации. Однако это возможно только тогда, когда энергия соударений частиц превышает среднюю энергию, необходимую для их слипания A , называемую потенциальным барьером. Эффективность соударений пропорциональна фактору Больцмана. Проводя дальнейшую ана-лоппо с теорией активных столкновении, необходимо учесть стери-чсский множитель Р, учитывающий благоприятные пространствен ные расположеиня частиц при столкновении, их форму, размеры, [c.280]

Реакции эфирообразования относятся к процессам катализа кислотами, Последние действуют как катализаторы, доставляющие протон (катализ ионами водорода). По современным воззрениям ион водорода никогда не бывает в свободном виде, а связан или с Н О в виде нона гидроксония Н3О+, или с молекулой спирта в виде ROH , что облегчает протекание реакции ROH + R OOHj R OOR + +Н3О+ в результате повышения числа активных столкновений. Новейшими исследованиями установлено, что при эф рообра- [c.471]

Таким образом, число активных столкновений, приводящих к реакции, ПлПв> или, если Е отнести не к одной моле- [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология