бром в реакциях циклоприсоединения

При определенных условиях даже неактивированные алкены способны участвовать во внутримолекулярных реакциях циклоприсоединения с 3- и 5-бром-2-пиронами и с метиловым эфиром 2-пирон-З-карбоновой кислоты [55]. Такие реакции проводят либо при 100 С, либо под давлением 1 10 -1,2-10 кПа и в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора. [c.210]

Как 3- [52], так и 5-бром-2-пироны [53] обладают весьма интересными свойствами, поскольку способны выступать в качестве диенов в реакции Дильса — Альдера как с элекгроноизбыточными, так и с электронодефицитными диенофилами (показано на приведенной ниже схеме). 3-(л-Толилтио)-2-пироны также легко вступают в реакции циклоприсоединения с электронодефицитными алкенами [54] [c.210]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

В отличие от хлорирования, присоединение Вгз, 1а, I I, Br l и IBr в уксусной кислоте протекает по второму порядку по отношению к галогену [98]. Имеется несколько возможных путей выявления роли второй молекулы галогена на стадии, определяющей скорость реакции [97—99]. Одно из недоказанных объяснений этого, вызвавшее серьезное обсуждение, состоит в том, что присоединение брома на первой стадии представляет истинное циклоприсоединение. Вслед за этим равновесным ирисоединепием вторая молекула брома действует как акцептор бромид-иона путем образования три-бромид-аниона [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология