Многоцентровые процессы

Настоящая реакция являет собой типичный случай многоцентрового процесса, в ходе которого происходят следующие реакции нуклеофильное замещение, образование новой углерод-углеродной связи, миграция л-связи. [c.161]

Синхронное сдваивание — хорошо известная, реакция, происходящая, например, при циклической олигомеризации диенов и ацетиленов (наиболее широко изученный процесс с использованием никелевых катализаторов). Такие реакции представляют собой ступенчатое присоединение мономеров к металлу с последующим образованием связей углерод — углерод в многоцентровом процессе. [c.171]

Индексы химической реакционной способности — индекс свободной валентности и энергия локализации — были применены к реакции Дильса— Альдера [63, 64 ]. В 1964 г. в работах Фукуи впервые была показана важность узловых свойств молекулярных орбиталей реагентов в синхронных многоцентровых процессах [c.33]

Приведенные в табл. 1 относительные активности в реакции с триплетным атомарным кислородом изменяются иначе, чем константы скорости эпоксидирования олефинов надуксусной кислотой [92]. Надкислоты являются донорами гидроксильных катионов. Однако катион Н0+ не более свободен при реакции в растворах, чем протон он только обменивается со связанным с ним партнером в многоцентровом процессе. Стереоспецифическое г мс-присоединение наряду с относительно низкой константой скорости в случае стирола не оставляют сомнений, что эпоксидирование алкенов [c.458]

Высокое отрицательное значение энтропии активации для реакции озонирования ароматических соединений также служит подтверждением многоцентрового процесса [390]. [c.531]

Образование двух связей в многоцентровом процессе не обязательно должно протекать с точно одинаковыми скоростями. Различие в степени образования связей в переходном состоянии вызывает появление частичных зарядов. Возможность промежуточных стадий в многоцентровом механизме особенно вероятна в реакции Дильса — Альдера [c.569]

Если при этом один из реакционных центров аниона прочно связывается с сореагентом, то электрофильный реагент направляется к другому нуклеофильному атому аниона (многоцентровые процессы). [c.117]

В настоящее время известен ряд процессов, в которых происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет синхронного перемещения электронов в циклическом комплексе. В этом случае говорить о гомолитическом пли гетеролитическом характере реакции не имеет смысла, и такие процессы обычно называют согласованными (используется также термин многоцентровые процессы ). Примером согласованного процесса может служить реакция Дильса—Альдера [c.205]

Движущей силой этого многоцентрового процесса является легкость кис-лотно-катализируемого раскрытия эпоксидного цикла и электрофильного присоединения карбкатионного центра по двойной углерод-углеродной связи — последний процесс является наиболее ценным, так как в результате каждого акта присоединения образуется карбоцикл и новый карбкатионный центр. В настоящих реакциях кроме генерирования активных частиц, инициирующих начало реакций, ферменты проводят укладку" скваленовой цепочки в конформации, благоприятствующие серии последовательных циклизаций. [c.179]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Механизм этих реакций еще требует выяснения образование продуктов может быть объяснено или одностадийным циклоприсоединением мономерного азометинимина ЕЛИ первичной электрофильной атакой диполярофила на гексагидротетразин. Доказательством в пользу многоцентрового процесса является выделение диастереоизомерных пиразолидинов в упомянутой выше реакции гексагидротетразина с диметилмалеатом и диметилфумаратом. Кроме того, образование аддукта с аценафтиленом трудно совместимо со схемой электрофильной атаки. [c.517]

Одним из критериев в оценке многоцентровых реакций является незначительная зависимость скорости реакции от природы растворителя. При изучении кинетики присоединения Ы-окиси 3-нитро-изоксазолина к стиролу в различных растворителях показано, что константа скорости при этом меняется незначительно [160]. Известно, что многоцентровые процессы требуют жесткой взаимной ориентации компонентов в переходном состоянии и, следовательно, характеризуются большой отрицательной энтропией активации. Энтропия активации в случае присоединения М-окиси 3-нитроиз-оксазолина к стиролу составляет— 129,05 Дж/К (—30,8 кал/град), что также свидетельствует в пользу многоцентрового механизма [160]. [c.36]

О принадлежности 1,3-циклоприсоединения к многоцентровым процессам можно судить также по структурной и пространственной направленности реакции. Эти вопросы решались на примере присоединения к олефинам N-oки eй 3-нитроизоксазолинов реакция протекает с образованием представителей нового класса гете- [c.36]

Более высокая реакционная способность транс-пзомеров по сравнению с 1 ис-изомерами (фумарат и малеат, цис- и транс-стилъ-бены) объясняется тем, что в г ыс-изомерах имеет место стерическое ингибирование сопряжения карбонила или фенила с двойной связью вследствие значительных ван-дер-ваальсовых сил сжатия Ч с-заместителей в основном состоянии, расположенных под уг лами 120° к двойной связи. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса при регибридизации из зр - в 5р -состояние увеличивается пространственное заслонение ц с-заместителей, что приводит к повы/цению энергии активации [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология