Алкил галогениды реакционная способность в реакциях

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена (соответственно кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > > алкилсульфаты > алкил- -толуолсульфонаты (тозилаты) > алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к трет-бутилгалогенидам. Р-Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. (Напишите схемы реакций ) Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. гл. 2 и 3 части IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.468]

Во введении уже было сказано о том, что в присутствии противоположно заряженной частицы реакционная способность иона-реагента претерпевает изменения. В реакциях нуклеофильного замещения ассоциация с катионом всегда приводит к уменьшению нуклеофильности аниона. Однако то, как сильно снижается ну-клеофильность, зависит от конкретной реакции и условий ее проведения. Рассмотрим, например, реакцию Финкельштейна — реакцию обмена галогенидами (где Р — алкил, бензил, а X и X — обычно галоген, а иногда тозилат, брозилат и другие основные группы) [c.253]

Литиевые и магниевые соединения отличаются очень высокой реакционной способностью, и их надо тщательно предохранять от воздуха, ввиду того что они вступают в реакцию с кислородом, двуокисью углерода и парами воды. Даже очень слабокислые вещества, такие, как спирты дают реакцию подвижного водорода с этими реагентами. Следовательно, металлоорганические соединения нельзя использовать в гидроксильных растворителях. Многие другие функциональные группы дают с металлоорганическими соединениями реакцию присоединения или замещения поэтому галогениды, содержащие вторую функциональную группу, как правило, нельзя превратить в устойчивые металлоорганические производные. Единственные группы, совместимые с металлоорганическими структурами, это третичные амины, простые эфиры, алкены, соединения с ароматическими циклами и немногие инертные галогениды . [c.223]

Введение двойной связи в р-положение к атому галоида значительно повышает реакционную способность галоидного алкила. Реакция между галогенидами алкилмагния и иодистым, бромистым или хлористым аллилом была применена многими авторами [55—62] для синтеза чистых алке-нов-1 как нормального, так и изостроения [c.348]

Вообще говоря, реакции типа 8 2 амбидентных анионов с алкил-галогенидами, тозилатами и так далее представляют собой реакции по каждому заряженному центру. Существуют надежные данные, свидетельствующие о том, что при переходе от диполярных апротонных растворителей к протонным [ПЗ, 480, 517] или при увеличении кислотности протонного растворителя [516] уменьшается скорость реакции и доля алкилирования по более электроотрицательному атому. Эти результаты наблюдаются также и при добавлении протонного растворителя к диполярному апротонному [528]. Таким образом, влияние растворителя на реакционную способность подобно влиянию анионов небольшого размера (разд. 7.В). [c.431]

На практике в качестве источника органических радикалов для этой реакции используют реактивы Гриньяра, так как эти соединения дешевы и легко получаются как в лаборатории, так и в промышленности. Иногда, когда требуется более реакционноспособный источник алкильных групп или когда получить определенный реактив Гриньяра трудно либо вследствие пространственных затруднений, либо вследствие слабой реакционной способности соответствующего галоидного алкила, можно использовать алкильные производные щелочных металлов, например лития. В некоторых случаях в качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные ртути или цинка. Однако следует подчеркнуть, что эта реакция является общей и для этих синтезов могут применяться алкильные производные ряда других металлов. При помощи этой реакции легко получить производные всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, как вследствие их высокой электроположительности, так и потому, что их галогениды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. [c.67]

Легкость протекания этой реакции существенно зависит от природы субстрата. В ряду неактивированных алкил- и циклоалкил-галогенидов связь С-Р обычно устойчива к действию комплексных гидридов металлов, другие галогены по реакционной способности располагаются в следующем порядке I > Вг > С1. Алюмогидрид лития является вполне подходящим реагентом для восстановления этого класса соединений. Борогидрид натрия (в апротонных растворителях) также часто используется и имеет преимущества перед LiAlH4 - он обладет большей селективностью по отношению к другим восстанавливаемым группам в той же молекуле. Наиболее селективным, однако, является цианоборогидрид натрия, который при pH 6 восстанавливает лишь немногие функциональные группы [c.144]

Промышленные методы получения оловоорганических галогенидов основаны на реакциях перераспределения для получения моно- и дигалогенидов в лабораторном масштабе более удобны методы, основанные на расщеплеЕгии связей Sn—С галогенами (схемы 138, 139 Х = С1, Вг, I), Активность галогенов в этих реакциях уменьшается в ряду С1>Вг>1 на практике эти реакции применяют для получения бромидов и иодидов. Реакция с бромом обычно проводится в растворе при температурах от О до —50 °С путем постепенного прибавления разбавленного раствора брома. Аналогичная реакция с иодом медленно протекает при температуре кипения растворителя, например хлороформа. Обобщения относительно сравнительной реакционной способности органических групп к отщеплению под действием галогенов следует делать с осторожностью, поскольку не все эти реакции протекают по одному механизму однако легкость отщепления обычно уменьшается в ряду фенил > бензил > винил > алкил. В общем случае отщепление органических групп от олова действием галогенов следует рассматривать как элсктрофильную атаку на связанный с оловом углеродный атом, сопровождающуюся нуклеофильным содействием со стороны растворителя или избытка реагента. Расщепление [c.184]

Характерной особенностью химического поведения винилгалогенидов является их инертность в реакциях S l и Sn2. Так, хлористый винил даже при длительном нагревании с раствором нитрата серебра в этаноле не образует хлорида серебра, не реагирует с иодистым калием по SN2-Tnny и при действии едкого натра лишь очень медленно образует ацетилен по реакции Е2. Для галогенацетиленов типа RG = С — С1 характерна такая н№ инертность в реакциях SnI и Sn2. Одна из причин низкой реакционной способности винилгалогенидов заключается в относительно большей прочности связи углерод — галоген по сравнению с алкилгалогенидами (см. стр. 81 и табл. 3-7). Далее, тот факт, что этилен и ацетилен являются более сильными кислотами, чем алканы (см. табл. 8-1), указывает на более ярко выраженные электроноакцепторные свойства ненасыщенных атомов углерода по сравнению с насыщенными углеродными атомами в алканах. Таким образом, можно ожидать, что чем легче будет осуществляться удаление протона, тем более трудным будет отрыв галогенид-иона от винил- или этинил-галогенидов в реакциях как SnI, так й Sn2. [c.289]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Исследования в области химии кремнийорганических соединений в первый период были сосредоточены главным образом на изучении свойств, подтверждающих аналогию их с соединениями углерода. Значительным событием в развитии синтеза кремнийорганических соединений было применение синтеза Гриньяра для получения кремнийорганических соединений, осуществленное Киппингом в 1900 г. [3]. В начале XX в. число известных кремнийорганических соединений было невелико, особенности их реакционной способности не были выявлены. Стала известна, в частности, только малая устойчивость связей 51—51, неспособность кремния образовывать очень длинные скелеты из кремниевых атомов и отсутствие аналогии в этом отношении со структурами о]у анических соединений. Поэтому к началу второй мировой войны интерес к этому направлению химии упал. Поворотным пунктом в области развития химии кремнийорганических соединений было появление работ по синтезу силоксано-вых высокомолекулярных соединений и выявление их ценных технических свойств [4]. Начиная с этого периода, химия кремнийорганических соединений бурно развивается. Разрабатываются новые реакции синтеза кремнийорганических соединений путем непосредственного взаимодействия алкил(арил)галогенидов с элементарным кремнием [5], реакцией присоединения кремнийгалоидгидридов к непредельным органическим соединениям [6] и др. [c.5]

Кобер [32] изучал более сложные восстанавливающие агенты (СКА), получаемые при смешении гидрида натрия, алкокси-да натрия и различных галогенидов переходных металлов в разных пропорциях. Комплексы СНА гетерогенные, нерастворимые их реакционная способность зависит от растворителя, соотношения реагентов, природы алкоксида и более всего от природы соли металла. Комплекс М1СКА (4/2/1), представляющий собой смесь гидрида натрия, тр т-амилоксида натрия и ацетата никеля(П) в соотношении 4 2 1 в ТГФ, оказался эффективным восстанавливающим агентом для алкил-, арил- и винилгалогенидов, реакционная способность которых в данной реакции уменьшается в рядах 1>Вг>С1 и первичный > вторичный > третичный. С помощью этой смеси можно разделить восстановление бромидов и хлоридов, а также селективно восстановить галогениды в присутствии карбонильных, простых эфирных, спиртовых, нитрильных и карбоксильных групп. В этих реакциях восстановления не наблюдается конкурентного элиминирования НХ. Моно-и дизамещенные алкины под дейст- [c.156]