Ингибирование стерическое

Общим моментом для формул (38), (41), (42) и (44) является входящая в них зависимость от стерического фактора реакции торможения и величины а. Эти параметры, относящиеся к реакции торможения, изменяются с температурой (коэффициент а может зависеть и от давления), что может дополнительно влиять на величину р. Стерический фактор реакции ингибирования с увеличением температуры уменьшается (см. гл. IV). Это может усиливать отрицательное воздействие температуры на коэффициент торможения в формуле (38) или ослаблять положительное влияние температуры на величину р в формуле (44). Вопрос о зависимости а от температуры более сложен. Казалось бы, что с возрастанием температуры должен увеличиваться распад, а, следовательно и концентрация тормозящих продуктов, но изменение температуры может по-разному влиять на соотношение тормозящих и других продуктов распада. Однако а может оставаться неизменной с изменением температуры. [c.116]

Другими ионами кальций в этой системе заменить нельзя. Ионы ртути, цинка, кадмия связываются в областях фиксации кальция и вызывают ингибирование ферментной активности этот эффект исчезает при добавлении в смесь ионов кальция. При замещении иона кальция на ион стронция сохраняется активность по отношению к гидролизу ДНК, но замещение ионом бария ведет к полной инактивации, как считают, вследствие геометрических искажений центра связывания кальция, которые передаются и на область связывания нуклеотида. Стерическое соответствие фермент — субстрат при этом утрачивается и активность резко падает. Эти примеры говорят о большом значении геометрической структуры, создаваемой и поддерживаемой ионом в системе фермент—ион—субстрат для правильного протекания ферментативной реакции. [c.364]

Существенное влияние на ингибирование может оказывать пространственное строение молекул органических ингибиторов. Поскольку радиус действия химических сил между адсорбированной молекулой и поверхностью металла мал [75], то это требует минимальных стерических помех. Поэтому при адсорбции, например аминов, стерические помехи будут возрастать от первичных к вторичным и третичным аминам и, следовательно, эффективность защитного действия этих аминов будет убывать в ряду [c.44]

Влияние двух метильных групп на понижение кисло ности нитрофенола проявляется в стерическом ингибировании резонанса в анионе. Структура А требует полной или почти полной копланарности всех атомов нитрогруппы и ароматического кольца, а такой копланарности препятствует присутствие в структуре иоиа метильных групп. [c.129]

Как размеры, так и форма молекулы ингибитора сказываются на защитных свойствах, что можно видеть из фиг. 72, на которой показан заметный эффект замещения различными радикалами [91]. Факторы стерических помех, несомненно, имеют известное значение, хотя пока еще мало изучены. Важен также потенциал образца, в частности при ингибировании бензоатами. В отличие от бензоатов ингибиторное действие других органических молекул часто значительно эффективнее вследствие слабой катодной поляризации. [c.148]

В целях решения вопроса об относительном значении индукционного влияния и стерического соответствия молекулы катионсодержащего ингибитора структуре активного центра фермента нами было предпринято более подробное кинетическое исследование ингибирования холинэстераз [169]. [c.222]

Следует подчеркнуть, что такое стерическое ингибирование является крайним случаем любые факторы, которые нарушают или тормозят определенную взаимную ориентацию реагирующих [c.38]

Несмотря на увеличение размеров заместителя У от Р к I, доля о/7го-изомера (а следовательно, и отношение /о//л) фактически возрастает. Увеличивающийся стерический эффект, как и в случае алкилбензолов, действует в направлении ингибирования о-атаки, но этот эффект конкурирует с электроноакцепторным индуктивным эффектом и эффектом поля, проявляемыми атомом галогена V. Индуктивный эффект уменьшается по мере удаления от атома галогена и проявляется несколько слабее в лара-положении по сравнению с соседним орто-положением. Оттягивание электронов будет особенно отражаться в орго-положении при наличии очень электроотрицательного атома фтора, и поэтому наблюдается относительно медленная атака фтор-бензола в орто-положение, несмотря на малые размеры атома фтора. Электроноакцепторный эффект галогена заметно падает от Р к I (наибольшее изменение наблюдается при переходе от Р к С1), что и приводит к усилению атаки в орго-положение, несмотря на увеличение объема V. [c.178]

В большинстве приведенных ранее примеров было рассмотрено стерическое ингибирование так называемого тг—тс-сопряжения, т. е. взаимодействия между двумя или большим числом кратных связей. Известны также примеры стерического ингибирования T —р-сопряжения, т. е. взаимодействия между кратными связями и неподеленной парой электронов такого атома, как азот существует и стерическое ингибирование тс—а-сопряжения, т, е. взаимодействия между кратными связями и несоседними с ними ординарными связями. [c.363]

Стерическое ингибирование резонанса [c.503]

Можно заключить, что если по какой-либо причине копланарность отсутствует, то мезомерное взаимодействие не будет полностью осуществлено. Если такое положение возникает в результате стерических эффектов, то можно сказать, что здесь наблюдается стерическое ингибирование мезомерии, [c.549]

И, наконец, п-диметоксибензол (IX), не содержащий нуклеофильных групп, способных катализировать сольволиз ангидрида (VII) по нуклеофильному или общеосновному механизмам, ингибирует реакцию вследствие образования КПЗ с константой устойчивости 1,1 М" . Вероятные причины этого — стерические затруднения для взаимодействия метанола с реакционным центром в молекуле ангидрида (VII), находящейся в комплексе, а также уменьшение эффективного положительного заряда на карбонильном углероде в сольволизуемой молекуле (VII) при переносе электрона от донора (IX). (Аналогичный пример, показывающий общность данного явления, — это ингибирование [c.77]

При этерификации в открытой системе без давления с катализатором количество диэтиленгликоля значительно и может составить недопустимую величину (вплоть до 3—5%). Для ингибирования побочной реакции образования ДЭГ предложено вводить ингибиторы аминного характера, такие, как гуанидинкарбонат и гидроокись тетраэтиламмония [17], триэтаноламин, трибутиламип [5] и другие органические основания. Однако явной зависимости ингибирующего действия добавки от ее основности не наблюдается. Это, очевидно, связано с различной растворимостью оснований, а также со стерическими затруднениями, создаваемыми алкильными заместителями при атоме азота. [c.29]

Особый вид регуляции ферментов - аллостерическая регуляция. Это может быть ингибирование или активация, и в этом случае действующие факторы называют ингибиторами или активаторами, или общим термином - алло-стерические эффекторы, т.е. действующие как бы в другом месте реакции (аллос - другой, иной). Обычно такой тип регуляции наблюдается в сложных многоступенчатых биохимических реакциях и называется часто ингибированием по типу обратной связи продукт последовательной реакции (иногда продукт реакции или близкий к нему интермедиат) ингибирует активность на одной из ранних стадий. [c.34]

Превращение пиридина в 3-нитропиридин в результате прямого нитрования проходит с крайне низким выходом и в очень жестких условиях [17]. Введение метильных групп в пиридиновое кольцо облегчает электрофильное замещение настолько, что нитрование пиридинового цикла успешно конкурирует с окислением боковой цепи [18]. Стерическое и/или индуктивное ингибирование реакции нитрования по атому азота позволяет использовать тетрафторборат нитрония для С-нитрования примером может служить нитрование 2,6-дихлорпири-дина [6]. [c.109]

Такое взаимодействие могло бы быть одной из причин повышенной чувствительности химических сдвигов Ср в виниловых сульфидах к изменению строения К, а гиперконъюгационная модель — приемлемой альтернативой модели стерического ингибирования резонанса. Однако резуль аты детального корреляционного анализа [247, 492] не дают оснаваний для такого заключения. Определяющей характеристикой ингибирования р — я-взаимодействия должна быть стерическая константа , причем не заместителя К, а группы ХИ в целом [247, 492, 545]. Именно этот параметр должен играть основную роль и при оценке специ- [c.226]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

Таким образом, приближение гидроксильного иона к амидной группе на первой стадии гидролиза может быть затруднено частично вследствие тенденции атома азота приобретать отрицательный заряд в результате смещения электронов связи 1 —Н к азоту, а частично в результате сте-рического эффекта, связанного с образованием значительно более компактной структуры под действием водородных связей. Присутствие в цепи (х-метильных групп, по-видимому, способствует такому стерическому ингибированию, поскольку полиакриламид гидролизуется количественно. [c.219]

Низких значений р виниламинов и родственных соединений, приведенных в табл. 6.10а, можно было бы ожидать, исходя из электроноакцепторной природы оксиалкильной (или алкоксиал-кильной) и винильной групп. Как отмечалось выше, стерическое ингибирование резонанса в анилинах повышает приблизи- [c.399]

Можно привести многочисленные факты, относящиеся производным перинафталина и более высококонденсироваи-ным углеводородам, где наблюдается ингибирование резонанса. Понижение способности ароматического цикла к гетероли-тическим реакциям в этих случаях авторами объясняется исключительно механическими факторами отталкиванием заместителей, напряженностью и перегруженностью молекулы, чисто стерическими препятствиями. Из последних обзорных работ следуег отметить работу Авоян и др. [5]. [c.33]

Фенилиндандион-1,3 и его производные, таким образом, показывают очень большое сходство с дибенз- а, ]-флуоре-нилиденом в химическом отношении, отличаясь только механизмом гомолизации молекулы. Если гомолизация углеводорода — результат торзионного искажения я-связи, то в случае дикетона мы имеем стерическое ингибирование гомосопряжения между фенилом и фталилом, т. е. ингибирование одноэлектронного переноса во внутримолекулярном КПЗ фе-нил-фталил . [c.147]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Н. А. Лошадкина, М. А. Чистовой и И. Л. Кнунянца [153] при исследовании кинетики ингибирования ацетилхолинэстеразы нитрофе-нилфосфатами и нитрофенил-фосфонатами не наблюдалось линейной зависимости между Еоф заместителей у атома фосфора и константой скорости ингибирования фермента. В то же время гидролиз этих соединений лучше описывается корреляционными уравнениями при использовании 0ф [153]. По-видимому, в ингибировании холинэстераз существенно большее значение, чем в более простых реакциях (например, гидролиза), имеют стерические затруднения. Бесспорно, немалую роль в этом отношении играет и то, что при взаимодействии с ферментами, в реакции участвуют одновременно несколько атомных групп как активного центра, так и ингибитора. [c.213]

Стабильные нитроксильные радикалы и стерически затрудненные пиперидины. Рекомендуемые для полиолефинов стабильные нитроксильные радикалы VIII и IX (Х=0 ), а также их аналоги (Х = Н или А1К), подобно соединениям никеля, к УФА не относятся. В механизме их действия существенную роль играет, по-видимому, ингибирование протекающих при старении химич. процессов. Можно предполагать, что высокая э фективность С. этого типа связана с их регенерацией из продуктов взаимодействия с образующимися при старении свободными радикалами. Светозащитное действие стерически затрудненных пиперидинов, не обладающих свойствами С., объясняется их превращением при облучении полимеров в соответствующие нитроксильные радикалы. [c.195]

Аналогично, 2- и 4-галогенпиридины, но не 3-галогенпири-дины, легко подвергаются нуклеофильному замещению. Мезо-мерное взаимодействие с электроноакцепторным заместителем будет снижено или исключено вовсе, если р-орбиталь атома, связанного с ядром, например атома азота в N02, не может стать параллельной р-орбитали атома углерода ядра, с которым этот атом связан (стерическое ингибирование делокализации ср. разд. 3.2.3). Относительные скорости нуклеофильной атаки [c.192]

Гетерорадикалы (9), (11), (14), (16) (см. разд. 11.1) относительно устойчивы [по сравнению с димерами, кпоме 1,1-ди-фенил-2-пикрилгидразила (11)]. Это связано с относительно малой прочностью связей N—Ы, 5—8 и О—О, с делокализацией с участием ароматически.х ядер и со стерическим ингибированием приближения к атомам, содержащим неспаренный электрон, или к лара-положению ароматического ядра [ср. (50)]. Этот последний фактор вносит большой вклад (в дополнение к непрочности связи О—О) в устойчивость радикала (16) (ср. разд. 11.1). В стабилизации радикала (51), который полностью диссоциирован в растворе, участвуют все перечисленные выше факторы [c.350]

Смотреть страницы где упоминается термин Ингибирование стерическое: [c.222] [c.44] [c.413] [c.44] [c.587] [c.44] [c.413] [c.198] [c.272] [c.390] [c.391] [c.77] [c.60] [c.186] [c.195] [c.180] [c.42] [c.453] [c.568] [c.363] [c.363] [c.480] [c.504] [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология