ацильные производные метилирование

Диэтилмеркаптали часто применялись для получения ацильных производных свободных альдегидо- и кетоформ сахаров [584, 585]. Меркаптали образуются при действии этилмеркаптана на сахар в присутствии соляной кислоты. Образующиеся меркаптали устойчивы в щелочной среде и могут быть подвергнуты 0-метилированию [586] или 0-ацилированию, после чего карбонильная группа может быть регенерирована действием сулемы и карбоната кадмия (см. [c.265]

Существование кетогидразонной формы (1) доказывается образованием 4,4-диметильного производного при действии диметилсульфата в щелочной среде, а также образованием нитрозопроизводного. Существование енольной формы (2) доказывается реакцией образования 0-метильного производного при метилировании диазометаном, а также 0-ацильного производного при ацилировании. Кетогидразинная форма (3) доказывается образованием Ы-алкильных производных. [c.608]

Существование кетогидразонной формы (1) доказывается образованием 4,4-диметильного производного при действии диметилсульфата в щелочной среде, а также образованием нитрозопроизводного. Существование енольной формы (2) доказывается реакцией образования 0-метильного производного при метилировании диазометаном, а также 0-ацильного производного при ацилировании. Кетогидразинная форма (3) доказывается образованием М-алкильных производных. Однако не исключено, что вещество проявляет в этих реакциях множественную реакционную способность. [c.565]

Экгонин легко образует сложные эфиры в присутствии хлористого водорода этим путем получены различные алкильные производные экгонина. Наиболее важным из них является метиловый эфир с т. кип. 177° (15 мм), содержащийся в листьях кока, произрастающего на Яве - . Этот эфир был получен в 1888 г. в виде хлоргидрата, кристаллизующегося с одной молекулой воды в бесцветных призмах с т. пл. 212° (с разл.). При бензоилировании он превращается в кокаин. Экгонин реагирует также с хлорангидридами и ангидридами кислот с образованием ациль-ных производных этим методом были получены бензоил-, циннамоил-, изовалероил-, анизоил- и труксиллоил-экгонины. Эти ацильные производные при метилировании дали соответствующие аналоги кокаина. [c.121]

Классические методы метилирования были разработаны Пурди (метилиодид в присутствии оксида или карбоната серебра) и Хеуорсом (диметилсульфат в водном растворе щелочи). В обоих методах необходимо многократное повторение процесса для достижения полноты метилирования. Недостатком первого метода является плохая растворимость производных сахаров в метилиодиде, вследствие чего конечный результат в значительной степени зависит от гетерогенности реакционной смеси. Это затруднение позднее было преодолено Куном, который рекомендовал применять в качестве растворителя диметилформамид [104]. При использовании диметилформамида метилирование протекает быстро и эффективно, не требует повторного проведения, вместо дорогостоящих соединений серебра в данном случае могут быть использованы оксиды бария или стронция. Особенно хорошие результаты дает предварительное получение алкоксида действием гидрида натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде и последующая обработка при комнатной температуре метилиодидом или диметил-сульфатом [105]. Все эти реакции проводятся в щелочных условиях, при которых ацильные группы могут мигрировать или даже отщепляться. Однако использование диазометана в присутствии трифторида бора позволяет проводить метилирование в условиях, при которых не наблюдается 0-ацильной миграции [106]. Метилирование метил-2,3,4-три-0-ацетил-а-/)-глюкопиранозида по методу Пурди приводит к триацетату 2-0-метил-а-0-глюкопиранозида вследствие ацильной миграции [107]. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология