Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Пурди метод

    При метилировании по методу Пурди — Ирвина [102] полисахарид обрабатывают йодистым метилом в присутствии окиси серебра при температуре кипения йодистого метила. Растворителем при этом служит йодистый метил или смесь его с небольшим количеством метанола или ацетона. Окись серебра оказывает окисляющее действие на гликозидный гидроксил, поэтому перед метилированием эти группы необходимо защитить. Обычно метилирование йодистым метилом в присутствии окиси серебра применяется для окончательного метилирования частично метилированного диметилсульфатом полисахарида. Метод заключается в следующем [103]. [c.91]


    Метилирование свободных гидроксильных групп сахара обычно осуществляется одним из двух методов. Первый метод, предложенный Пурди в начале этого столетия, состоит в обработке углевода иодистым метилом в присутствии окиси серебра. [c.61]

    При при,менеиии методов Пурди или Хеуорзса обычно (при наличии достаточного избытка метилирующего агента) происходит практически полное метилирование углевода. Избирательное метилирование ие удается осуществить, даже применяя рассчитанное количество метилирующего средства, так как различие в реакционной способности гидроксильных групп моносахаридов недостаточно сильно проявляется в жестких условиях реакции. [c.62]

    Классические методы метилирования были разработаны Пурди (метилиодид в присутствии оксида или карбоната серебра) и Хеуорсом (диметилсульфат в водном растворе щелочи). В обоих методах необходимо многократное повторение процесса для достижения полноты метилирования. Недостатком первого метода является плохая растворимость производных сахаров в метилиодиде, вследствие чего конечный результат в значительной степени зависит от гетерогенности реакционной смеси. Это затруднение позднее было преодолено Куном, который рекомендовал применять в качестве растворителя диметилформамид [104]. При использовании диметилформамида метилирование протекает быстро и эффективно, не требует повторного проведения, вместо дорогостоящих соединений серебра в данном случае могут быть использованы оксиды бария или стронция. Особенно хорошие результаты дает предварительное получение алкоксида действием гидрида натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде и последующая обработка при комнатной температуре метилиодидом или диметил-сульфатом [105]. Все эти реакции проводятся в щелочных условиях, при которых ацильные группы могут мигрировать или даже отщепляться. Однако использование диазометана в присутствии трифторида бора позволяет проводить метилирование в условиях, при которых не наблюдается 0-ацильной миграции [106]. Метилирование метил-2,3,4-три-0-ацетил-а-/)-глюкопиранозида по методу Пурди приводит к триацетату 2-0-метил-а-0-глюкопиранозида вследствие ацильной миграции [107]. [c.165]

    Метод Пурди — Ирвина — исторически самый первый метод метилирования сахаров. Состоит в обработке моносахарида иодистым метилом в присутствии окиси серебра в течение 20—40 ч при температуре кипения иодистого метила, который одновременно служит растворителем. Хотя метод очень прост, возможности его ограничиваются тем, что реакция проводится в гетерогенной среде и исходный моносахарид плохо растворим в иодистом метиле. Кроме того, метод неудобен из-за большого расхода окиси серебра, которая к тому же часто проявляет окисляющее действие, приводящее к побочным процессам. Гликозидный гидроксил перед метилированием по методу Пурди — Ирвина рекомендуется защищать, поскольку именно он подвергается окислению в первую очередь. В настоящее время этот метод применяется обычно только в тех случаях, когда необходимо довести до конца метилирование уже частично прометилиро-ванного моносахарида. [c.159]


    Метод Маскэта представляет вариант известного из органической химии метода синтеза простых эфиров из галоидного алкила и алкоголята. Для получения алкоголятов сахаров (сахаратов) Маскэт предложил использовать натрий в жидком аммиаке. После удаления аммиака сахараты суспендируют в инертном растворителе и обрабатывают иодистым метилом. В настоящее время метилирование проводят непосредственно в жидком аммиаке без выделения сахаратов Метод обычно применяется в сочетании с методом Хеуорса в том случае, когда необходимо провести дометилирование уже частично метилированного сахара. Из-за необходимости работать с жидким аммиаком и отсутствия особых преимуществ перед методом Пурди — Ирвина этот метод широкого распространения не получил. [c.160]

    Метод Пурди (см. стр. 159), простой и удобный в выполнении, но не очень эффективный, обычно используется для окончательного дометили-рования частично метилированных полисахаридов, растворимых в иодистом метиле (см., например, ) или в его смесях с хлороформом или ацетоном. [c.494]

    Иногда полностью метилированный полисахарид получают, сочетая метилирование по Хеуорсу и ио Пурди. В этом случае иа. первом этапе получают в соответствии с методом Хеуорса частично метилированный полисахарид, который далее дометилируют,, используя метилйодид и оксид серебра. [c.61]

    Метильную защиту часто применяют в химии сахаров [168]. Метод Пурди [300] (иодистый метил и окись серебра) был усовершенствован путем использования диметилсульфата и щелочи (особенно часто этот метод применялся Хеуорсом [148]), но даже в этом варианте во многих случаях для полного метилирования необходимо многократно повторять операцию. При метилировании иодистым метилом и окисью серебра в качестве растворителя лучше применять диметилформамид [222, 223]. Дигидропикротоксо-вая кислота [145], витексин [100] и бергенин [150] представляют собой примеры полиоксисоединений, в которых сначала метилировали диметилсульфатом или диазометаном фенольную группу, а затем оставшиеся свободные гидроксильные группы метилировали по Пурди. [c.23]

    Превращение гидроксильных групп в простые эфирные. Как уже указывалось выше, глюкозидный гидроксил моносахаридов превращается в простую эфирную группу при обработке спиртом в присутствии небольших количеств сухого хлористого водорода, причем получаются глюкозиды. Остальные гидроксилы молекулы не взаимодействуют в этих условиях. Однако их можно метилировать йодистым метилом в присутствии окиси серебра (по методу Пурди) или метилсульфатом в присутствии едкого натра (но методу Хеуорса). В результате последовательного применения этих реакций к гексозе получается пентаме-тилгексоза. [c.221]

    Используя это выражение, Пурди и Тратер нашли, что среднее стандартное отклонение для 600 разделений по методу адсорбционной хроматографии составляло 3,1%, а для 980 разделений с использованием распределительной хроматографии - 3,6%. Об использовании метода измерения площади много раз сообщалось в литературе, причем стандартные отклонения составляли 5-10%. [c.170]

    Определение размера окисного кольца. — Аналогия с лактонами привела первых исследователей, работавших в области химии сахаров, к предположению, что стабильные циклические полу-ацетали сахаров содержат пятичленные циклы (см. 15.34). Однако исследования Хеуорса и Хёрста показали, что устойчивые D-глюкозиды являются пиранозидами. Предложенный ими метод определения размера кольца, примененный к ряду / -глюкозы, состоит в исчерпывающем метилировании метил-Л-глюкозида (например, соединения I) либо диметилсульфатом в 30%-ном растворе едкого натра (Хеуорс, 1915), либо путем многократной обработки иодистым метилом и окисью серебра (Пурди , 1903). [c.516]

    Метилирование олигосахаридов проводится повторным действием диме-тилсульфата в щелочной среде (метод Хеуорзса) [9]. Если это оказывается недостаточным для исчерпывающего метилирования, дометилирование производят иодистым метилом в присутствии AggO (метод Пурди [10]). [c.14]

    Пурди и Трутер [294, 295] исследовали 16 различных соединений и установили линейную зависимость между квадратным корнем из площади пятна и логарифмом массы соединения. Площади пятен измеряли, накладывая лист кальки на хроматограмму и срисовывая контур пятен. Это скалькированное изображение хроматограммы помещали затем на диаграммную миллиметровую бумагу, чтобы можно было определить площадь пятен. Для повышения точности метода одновременно с неиз- [c.348]

    Чтобы избежать построения калибровочных кривых для каждого опыта, Пурди и Трутер применили алгебраический метод, требующий анализа только трех проб раствора смеси, подлежащей анализу, разбавленного раствора этой же смеси и стандартного раствора. В случае необходимости можно еще проанализировать разбавленный раствор стандарта. Все пробы наносят на одну и ту же пластинку и после разделения описанным выше методом определяют площади различных пятен. В уравнение подставляют следующие величины и А — масса и площадь пятна раствора пробы и Л — масса и площадь пятна стандартного раствора Аа и с1 — площадь пятна разбавленного раствора пробы и коэффициент разбавления соответственно. Авторы назвали этот анализ 8-методом. [c.349]


    Из двух методов, предложенных Пурди и Трутером, первый, так называемый графический метод, менее точен ошибка определения составляет 4,3%- Точность з-метода выше ошибка определения составляет 2,7 % для хроматографических опытов и 3,6 % для распределительного разделения. [c.349]

    Освальд и Флук [288] исследовали различные методы установления связи между площадью пятна и количеством вещества на тонкослойных хроматограммах. Эти авторы на примере многих хроматограмм подтвердили данные Пурди и Трутера. Однако во многих случаях зависимость площади пика пятна от массы вещества не была линейной. Поэтому они разработали методику, основанную на том, что на любой кривой можно найти короткие участки с линейной зависимостью. Освальд и Флук исследовали зависимость размеров пятна от массы на примере различных веществ и обнаружили, что в пределах 20 % измеряемой величины можно найти достаточно хорошо выраженную линейную область, выше которой размер пятна сильно уменьшается с ростом количества вещества. В то же время ниже этой точки небольшие размеры пятна сильно увеличивают ошибку. Для изученных алкалоидов была эмпирически выделена оптимальная область размера пробы. Площадь пятен авторы измеряли планиметром. Результаты проведенных измерений показали, что площадь пятна должна быть не менее 100 мм, чтобы ошибка измерения была минимальной. [c.349]

    Метиловые эфиры. Эти соединения, очень хорошо изученные, применяются преимущественно с целью изучения строения. Для их получения пользуются различными методами. Наиболее ранний из них—метод Пурди—Ирвина заключается в действии на сахар йодистого метила в присутствии окиси серебра при температуре кипения иодистого метила. Недостатки метода —проведение реакций в гетерогенной среде, окисление сахара под влиянием окиси серебра и большой расход реагента. В настоящее время применяется для дометили-рования . [c.138]

    Истинные гидроксильные группы углеводов можно алкилировать смесью диметилсульфата и едкого натра или иодистым метилом и окисью серебра. Если в качестве исходных материалов для получения эфиров сахара используют чистые а- или р-гликозиды, продукты реакции также являются чистыми аномерами. В противном случае будут получены смеси двух форм. Так, Уэст и Холден [50] утверждают, что метил-2,3,4,6-тетра-О-глюкопи-ранозид можно получить путем действия на а-метилглюкозид диметилсуль-фатом и едким натром, применяя только /б количества реактива, необходимого для метилирования Р-глюкозы. Для алкилирования небольших проб можно воспользоваться более простой методикой, но, чтобы все гидроксильные группы прореагировали, обычно приходится последовательно добавлять реактивы. Чаш,е всего для алкилирования применяют смесь диметилсульфата с 30% едкого натра, поскольку эти реактивы являются дешевыми и в их смеси растворяются простые сахара и гликозиды. В условиях реакции ацетильные группы замещаются метильными группами. Следовательно, ацетилированные углеводы, так же как и свободные сахара и гликозиды, будут реагировать. В результате частичного метилирования сахара становятся нерастворимыми в водных средах и скорость реакции соответственно медленно падает. С этим частично можно бороться, продолжая реакцию в таких органических растворителях, как тетрагидрофуран, и применяя в качестве реактивов иодистый метил и окись серебра (метод Пурди). Кун и др. [32] описали усовершенствованный метод переметилирования сахарозы реактивами Пурди при использовании диметилформамида в качестве растворителя. В этом растворителе углеводы довольно хорошо растворяются, и поэтому за одну стадию метилирования можно получить продукт, инфракрасный спектр которого не обнаруживает полос поглощения гидроксильных групп. Редуцирующие сахара переводятся этим реактивом перед обработкой в гликозиды вследствие окислительной способности окиси серебра. [c.552]

    Часто окончательное метилирование полисахарида проводят по методу Пурди. Чтобы можно было применить этот метод, частично метилированный продукт должен растворяться в иодистом метиле или в смеси иодистого метила и небольшого количества метанола или ацетона. [c.463]

    Метилирование частично ацилированных сахаров иодистым метилом в присутствии окиси серебра (метод Пурди) [1, 2] или другими агентами основного характера [3—5] часто сопровождается миграцией ацильных групп. Используя же в качестве метилирующего агента диазометан в присутствии эфирата трехфтористого бора, можно избежать ацильной миграции и получить метиловые эфиры частично ацилированных альдоз с выходом 70—90% [6, 7]. Методика проведения этой реакции рассматривается на примере синтеза 2-0-метил-о-маннозы. [c.279]

    Некоторые общие проблемы возникают как при метилировании гликоз-аминогликанов, так и для гликопептидов, поскольку последние содержат остатки К-ацетилгексозаминов. Полное метилирование хондроитинсульфата В достигается путем шести последовательных обработок диметилсульфатом в щелочном растворе (реагент Хеуорзса) [128] при температуре 0—5°. Было показано, что при этом главным, если не единственным изменением в молекуле полисахарида является 0-метилирование [129, 130]. Обработка реагентом Хеуорзса в воде орозомукоида, а также полного ацетата выделенного из него гетеросахарида приводит к глубокой деструкции углеводного фрагмента [22, 127]. Однако при введении в систему четыреххлористого углерода реакция протекает более гладко, но еще не количественно [131, 132]. Полное метилирование достигается при обработке реагентом Хеуорзса в водном ацетоне и затем по методу Пурди и Ирвина [133, 134], т. е. иодистым метилом и окисью серебра. Позднее Брэгг и Хок [58] метилировали орозомукоид по существу таким же методом, но их результаты не согласуются с данными предыдущих исследователей возможные причины такого различия будут рассматриваться ниже. Метод метилирования по Хеуорзсу с прибавлением четыреххлористого углерода успешно использовали для метилирования некоторых гликозаминогликанов [135, 136]. [c.255]


Смотреть страницы где упоминается термин Пурди метод: [c.126]    [c.266]    [c.34]    [c.180]    [c.438]    [c.498]    [c.498]    [c.325]    [c.319]    [c.353]    [c.319]    [c.82]    [c.85]    [c.85]    [c.502]   
Химия углеводов (1967) -- [ c.438 , c.494 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.23 ]

Общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.319 ]

общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.319 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Пурди



© 2024 chem21.info Реклама на сайте