Метилирование диазометаном

После метилирования диазометаном вводилось по две новые метоксильные группы на одну структурную единицу лигнина с молекулярным весом 810 и они не отщеплялись 72%-ной серной кислотой. Этот частично метилированный продукт более не вступал в реакцию с фенилгидразином, но после ацетилирования присоединял две ацетильные группы. [c.101]

Метилирование диметилсульфатом и едким натром повышало содержание метоксилов до 26% и дальнейшее метилирование диазометаном давало полностью метилированную фенольную кислоту коры с 29,3% метоксилов. Тот факт, что продукт, метилированный диметилсульфатом, мог метилироваться далее диазометаном, указывает на присутствие карбоксильной группы. [c.145]

Лигносульфоновая кислота, приготовленная из предварительно экстрагированной еловой древесины, содержала одну фенольную гидроксильную группу на четыре-пять метоксильных групп. Эти данные совпадают с числом, найденным Кингом и др. (см. Брауне, 1952, стр. 304) при метилировании диазометаном. [c.246]

Из протолигнина, метилированного диазометаном. Из протолигнина, метилированного диметилсульфатом. [c.254]

Метилированные диазометаном щелочные лигнины имели 21,8 и 24,1% метоксилов. Количество последних после омыления [c.293]

Восстановление натронного лигнина борогидридом натрия, обладающим специфическим восстанавливающим действием на карбонильные группы, не изменяло числа сильнокислых групп. Восстановление щелочного лигнина литийалюминийгидридом (или метилированного диазометаном лигнина борогидридом лития) полностью устраняло сильно кислые группы. Это показало, что они были истинными карбоксильными группами. [c.294]

Этанольный лигнин не содержал восстановимых сильнокислых групп. Спектры ультрафиолетового поглощения, полученные в нейтральной и щелочной средах для метилированных диазометаном и гидролизованных видов лигнина также показали, что сильно кислые группы были карбоксильными группами, прикрепленными непосредственно к бензольному кольцу. Это подтверждается и тем, что нейтрализация карбоксильных групп влияет на максимум при 305 тц в кривых для щелочных видов лигнина и их производных, а также для модельных соединений. [c.294]

Низкая степень метилирования диазометаном в нейтрально.м растворе по сравнению с метилированием диметилсульфатом в щелочном растворе была объяснена Никитиным, как результат присутствия небольшого числа энольных групп в нейтральной среде. [c.303]

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что величина на которую повышалось количество метоксилов, всегда была больше величины, на которую понижалось содержание активного водорода. Кроме того, из этой таблицы видно, что метилирование диазометаном вызывало увеличение количества реактива Гриньяра, которое могло присоединяться к лигнину. Последнее примерно соответствовало величине, на которую повышалось содержание метоксилов. [c.321]

Экстрагирование хлорированной древесины спиртом дало 20% этанольного хлорлигнина, который также омылялся. Результаты этих опытов, а также данные метилирования диазометаном полученных продуктов приведены в табл. 3. [c.336]

Аналитические данные о полученной лигносульфоновой кислоте не были опубликованы. Так как щелочная обработка древесины в условиях, примененных при метилировании, не вызвала растворения лигнина, ингибирование сульфирования должно было обусловливаться метилированием. Поскольку природный растворимый лигнин, метилированный диазометаном, был нерастворим в условиях обычной бисульфитной варки, то варка полностью метилированного продукта не осуществлялась. [c.367]

Лигнин молотой древесины (ЛМД), метилированный диазометаном (19,6% метоксилов), при нагреве с раствором бисульфита (pH менее 3) в течение 32 ч при 135° дал с выходом 110% лигносульфонат бария. [c.380]

После 64-часового нагрева лигнин, метилированный диазометаном, поглотил только 1,34% серы, что соответствует одной сульфокислой группе, примерно, на десять лигнинных структурных звеньев по сравнению с одной сульфокислой группой на четыре-пять звеньев для неметилированной древесины. В нормальной бисульфитной варке оба солянокислотных лигнина растворялись соответственно на 50 и 20%. [c.382]

Брауне не смог растворить лигнин при нормальной бисульфитной варке еловой древесины, метилированной диазометаном до содержания метоксилов 21%, Фрейденберг же (см. Брауне, 1952, стр. 369) получил лигносульфоновую кислоту из древесины ели, частично метилированной диазометаном, лигнин которой имел только 18% метоксилов. [c.395]

Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы образовать с диазометаном метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталитические количества борофтористоводородной кислоты или перевести спирты в ансольвокислоты, то можно осуществить их метилирование диазометаном [c.249]

Алкилирование незамещенных у атома азота изоиидолов может протекать либо по атому углерода в положении 1 (3) пиррольной части бицикла, либо по атому азота в положении 2. Так, метилирование диазометаном 1,3-дикарбометоксиизоиндола в эфире с хорошим выходом дает Ы-метильное производное [182]. Алкилирование аминоизоиндола фенацилбромидом также идет по атому азота в цикле с образованием соли (1.203) [521]. Интересные результаты были получены при алкилировании циклических амидинов общей формулы (1.204) [c.67]

При взаимодействии флуоресцеина с гидроксиламином в щелочном растворе получается дибенз[6,/]-1,4-оксазепин (124). Его декарбоксилирование и метилирование диазометаном приводят к 3,7-диметокси-11-фенилдибенз[6,/]-1,4-оксазепину, который был [c.700]

Поверхностные соединения с кислородом, реагирующие в водных растворах как кислоты, получают путем многочасового нагревания углерода в потоке кислорода при температуре, как можно более близкой к температуре воспламенения, например при 500 °С. Углерод следует силыю встряхивать или, еще лучше, захватывать турбулентным потоком кислорода. Поскольку при окислении образуется Oj, который адсорбируется на поверхности, целесообразно провести дополнительную очистку углерода путем. многочасового нагревания при 300 °С в высоком вакууме. Следует подчеркнуть, что при получении -ЭТИХ соединений одновременно происходит активирование углерода. Препараты углерода с высокой адсорбционной способностью могут связать до 15 г кислорода на 100 г препарата. При взаимодействии с водой образуются группы с кислотными свойствами количество этих групп можно характеризовать числом миллиграмм-эквивалентов Н+ на 100 г препарата (эта величина может достигать 700 мг-экв ионов Н+ на 100 г препарата). Определение проводят, например, после встряхивания 0,1 г углерода с 100 мл 0,05 н. спиртового раствора гидроксида калия. При метилировании диазометаном ионы Н+ могут Iзамещаться на группы СНз. Углерод с кислотными поверхностными оксидными группами хорошо смачивается водой и плохо бензолом в отличие от углерода, на поверхности которого нет оксидов. Выше 500 °С кислород отщепляется в. виде СО и Oj. [c.672]

Дальнейшее метилирование метилированной диазометаном коллоидальной древесины диметилсульфатом и едким натром дало метилированную еловую древесину с 38,7% метоксилов, что соответствовало результатам, полученным с древесной мукой (см. Брауне, 1952, стр. 293). Полностью метилированная древесина была частично растворимой в диметиловом эфире резорцина и переосаждалась из него эфиром. [c.86]

Энзиматически выделенные лигнины были охарактеризованы по их фенилгидразонам, ацетатам и метилированным диазометаном продуктам, как это видно из табл. 7. [c.99]

После омыления 1 %-ным раствором едкого натра содержание метоксилов снизилось с 14,3% до 13,2%, но после метилирования диазометаном повысилось до 21,6%, а после метилирова- [c.145]

Микава [102—104] разделял на разные фракции щелочной лигнин из японского кедра, его ацетилированные и метилированные диазометаном производные, тиолигнины А и Б из технической крафт-варки и их метилированные диметилсульфатом производные (27,7 и 25,9% метоксила соответственно). Разделения на фракции он добивался фракционированным осаждением растворов в ацетоне с нарастающими количествами воды, алкоголя, бензола или петролейного эфира. Далее, Микава определял молекулярный вес фракций в 2-нафтоле, камфаре и камфархиноне по Расту [116, получая таким образом кривые распределения молекулярного веса. [c.211]

Сильнокислые группы в лигнине определялись титрованием по методу с ацетатом кальция (см. Экман и Энквист [28], или метилированием диазометаном или метиловым спиртом — соляной кислотой с последующим омылением со щелочью при 20° С. [c.293]

Определяя спектры ультрафиолетового поглощения тиолигнина в нейтральных и щелочных растворах, Микава с сотрудниками [79] 1нашел лишь 0,22—0,18 фенольной гидроксильной группы 1на метоксильную группу. Посредством метилирования диазометаном с последующим омылением он нашел 0,4 фенольной гидроксильной группы и 0,18 карбоксильной на одну метоксильную. [c.296]

Ишикава и Такаичи [51] определяли содержание групп, способных диссоциироваться в природном, этанольном, тио- и фенольном лигнинах и лигносульфоновой кислоте (из древесины ryptomeria) при помощи коллоидального титрования по методу с хинонмонохлоримидом, Ае-методу и метилированием диазометаном. [c.296]

Количество карбоксильных групп они находили вычитанием содержания метоксилов в омыленном продукте из содержания их в продукте, метилированном диазометаном. Результаты этих исследований приведены в табл. 10. [c.296]

Количество фенольных гидроксильных групп и карбоксильных групп, найденное путем коллоидального титрования, хорошо согласуется с их количеством, найденным путем метилирования диазометаном с последующим омылением. По данным определения несопряженных фенольных гидроксильных групп по Ае-ме-тоду и гваяцильных групп по методу Гирера, Ишикава и Така- ичи сделали вывод, что лигнин содержит как сопряженные, так и несопряжекные фенольные гидроксильные группы. [c.297]

Мигита с сотрудниками (74] нагревали щелочной лигнин и его диазометан производные метилированные метиловым спиртом — соляной кислотой производные метилированные диазометаном и диметилсульфатом метанольные щелочные лигнины ацетилированный метилированный диметилсульфатом метанольный щелочной лигнин с забуференным (pH 7) сероводородным раствором при 100° С. [c.298]

Кондуктометрические титрования лигносульфоновой кислоты из еловой древесины (11,977о ОСНэ, 6,8% 8), ее метилированного диазометаном производного (16,87% ОСНз, 5,63% 3), лигносульфоновой кислоты из еловой древесины (11,32% ОСНз, 6,67% 3) и ее метилированного диазометаном производного (16,7% ОСНз, 5,34% 5), проведенные Микава с сотрудниками [76], показали два перегиба в кривых титрования неметилированных [c.305]

Кривые ультрафиолетового поглощения, снимавшиеся в разных точках кондуктометрического титрования гидролизованной, метилированной диазометаном лигносульфоновой кислоты, налагались друг на друга, показывая, что фенольные гидроксильные группы не ресенерировались. Поскольку даже при продленном до 4 дней гидролизе в атмосфере азота не происходило увеличения кислотных групп, эти карбоксильные группы не являлись результатом окисления во время гидролиза. [c.306]

Та же реакция, но при комнатной температуре, была проведена Адлером [1] с молотым лигнином из еловой древесины и с его метилированным диазометаном производным. В обоих случаях быстро вводилось 0,3 метоксильной группы. В случае метилированного лигнина реакция прекращалась через 10 ч, т. е. после введения 0,5 метоксильной группы. Это согласуется с количеством, введенным в природный еловый лигнин, метилированный диазометаном. [c.320]

То, что растворимый природный лигнин и молотый лигнин древесины вели себя одинаково по отношению к раствору хлористого водорода в метаноле, является еще одним доказательством подобия обоих лигнинов. Молотый древесный лигнин после восстановления боргидридом натрия усваивал только 0,58 метоксильной групы на исходную, а лигнин, метилированный диазометаном, только 0,53. Поэтому в настоящее время Адлер предполагает, что в реакциях метилирования могли участвовать карбонильные группы. То же несколько лет тому назад утверждал и Брауне (см. Брауне, 1952, стр, 297), [c.320]

Белл и Райт объясняли эти результаты тем, что а, -ненасы-щенное лактонное кольцо (И) в лигнине в период метилирования диазометаном, содержащим метанол, и при одновременном метанолизе превращалось в метоксилированный метиловый эфир (III). Такого рода формула может объяснить повышение [c.321]

Ацетилирование лигносульфоната нагреванием в течение 5 дней с уксусным ангидридом, уксусной кислотой и ацетатом натрия дало перацетоксилигносульфонат аммония с 18,4% ацетильных групп и 9,77% метоксильных. Ацетилирование же геми-метоксилигносульфоната давало ацетил производное с 11,5% ацетильных и 17,04% метоксильных групп. Декатионирование этих групп с последующим метилированием диазометаном дало метиловый эфир состава [c.324]

По Адлеру и Ильнеру 2], гваяцилглицерин как модельное, 1 вещество лигнина после метилирования диазометаном давал вератрилглицерин. Это показывает, что а-гидроксильная группа (бензилспиртовая гидроксильная группа) не метилировалась. [c.325]

Когда природный лигнин еловой древесины был метилирован диазометаном до содержания метоксилов примерно 21%, а затем подвергнут нормальной натрийбнсульфитной варке, он воспринял около 1 — 1,57о серы, но не растворился. Природный растворимый еловый лигнин, который полностью растворяется в нормальной натрийбнсульфитной варке, после метилирования диазометаном до содержания метоксилов 21,5% становился нерастворимым, хотя и мог воспринять небольшое количество серы (см. Брауне, 1952, стр. 371). Сульфирование растворимого природного лигнина в растворе сульфита натрия при pH 6 до сих пор не осуществлено. [c.367]

Хегглунд и Рихтценхайн [75] сульфировали нейтральным раствором сульфита натрия (pH 6, 35 ч, 135°) также солянокислотные лигнины ели, метилированные диазометаном и диметнлсуль-фатом. Поглощение серы лигнинами показано на рис. 32. [c.382]

Сульфированная древесина, содержавшая примерно одну сульфокислую группу на четыре лигнинных структурных звена, после метилирования диазометаном до содержания метоксилов 12,2% давала после гидролиза водорастворимую лигносульфоновую кислоту. Низкосульфированная лигносульфоновая кислота после метилирования таким же путем могла далее сульфироваться при нормальной бисульфитной варке. [c.382]

В соответствии с Хегглундом и Рихтценхайном [75], сульфированная еловая древесина (3,5% серы), метилированная диазометаном до содержания метоксилов 12,2% и подвергнутая кислотному гидролизу, давала растворимую лигносульфоновую кислоту. [c.389]

Метилирование диазометаном низкосульфированной лигносульфоновой кислоты давало частично метилированную лигносульфоновую кислоту (см. также Кинг и др. Брауне, 1952, стр. 303), которая могла далее сульфироваться при нормальной, бисульфитной варке. [c.390]

Аналогично, низкосульфированный солянокислотный лигнин ели, метилированный диазометаном и гидролизованный, давал 81% растворимой лигносульфоновой кислоты. Лигнин, метилированный диметилсульфатом и щелочью, а затем гидролизованный, давал практически 100% метилированной лигносульфоновой кислоты. К сожалению, не было опубликовано содержание метоксилов различных препаратов метилированного лигнина и их сульфированных производных. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология