Соединения, легко образующие радикалы

Процесс окисления каучука является сложным цепным процессом, при котором возникают свободные перекисные и углеводородные радикалы. Как указывает академик Н. Н. Семенов, возникающие при окислении перекисные радикалы типа ROO и углеводородные радикалы R значительно легче могут реагировать с молекулой ингибитора АН (противостарителя), чем с молекулой исходного вещества RH, благодаря тому, что водород в соединении АН менее прочно связан, чем в соединении RH. Образующийся малоактивный радикал А не в состоянии реагировать с каучуковым углеводородом RH, вследствие чего цепной процесс окисления обрывается. Кроме того, многие ингибиторы легко реагируют с гидроперекисями и предотвращают их распад с образованием свободных радикалов. Поэтому окисление каучука в присутствии противостарителей происходит медленно. [c.194]

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

Радикал-катионы легко образуются при восстановлении четвертичных солей 2,2 - и 4,4 -дипиридилия цинковой пылью, при этом возникает окрашенный свободный радикал [307]. Среди производных диквата свободный радикал при восстановлении дает только соединение с четвертичным мостиком, содержащим три атома углерода, свободный радикал образует также бис-иодид -диметил-2,4 -дипиридилия — эти соединения и обладают гербицидной активностью, но в значительно меньшей степени, чем дикват и паракват [74]. [c.56]

Атомы хлора являются электрофилами (так как хлор — электроотрицательный элемент, и радикал С1- легко охватывает электрон, чтобы дополнить свой октет) и поэтому легко присоединяются к двойной связи соединения (52), образуя радикал (53). Этот радикал в свою очередь может оторвать атом хлора от второй молекулы (этот процесс можно также рассматривать как реакцию радикального замещения в молекуле С1—С1) с образованием конечного продукта присоединения (54) и еще одного атома хлора, который продолжает цепную реакцию, т. е. очень быстрая, продолжающаяся реакция возникает под действием каждого атома хлора — инициатора, образованного фотохимическим путем. Найдено, что каждый квант поглощенной энергии приводит к превращению нескольких тысяч молекул (52) в (54) цепные реакции в этом случае, как говорят, имеют высокий квантовый выход, являются длинными . Вплоть до более поздних стадий реакции, когда почти весь алкен (52) и хлор израсходуются, концентрации радикалов (53) и С1 очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ столкновение радикала с молекулой будет поэтому происходить гораздо чаще, чем столкновение радикала с другим радикалом. Тем не менее цепная реакция прекращается после столкновения двух радикалов, например [c.352]

Первичным процессом при окислении является образование свободного углеводородного радикала . При этом, если в соединении имеется боковая метильная группа, то это способствует разрыву цепи если же соединение легко образует двухвалентный радикал за счет раскрытия двойной связи, то происходит агрегация молекул, т. е. сшивание или разветвление. [c.152]

Алюминийорганические соединения легко образуют и внутрикомплексные соединения в том случае, когда атом-донор электронов находится в цепи углеродного радикала алюминийорганического соединения на таком расстоянии, чтобы мог образоваться пяти- или шестичленный цикл. Эти внутрикомплексные соединения уже не дают эфиратов или иных комплексов. [c.288]

Если вторым компонентом в реакционной системе является ненасыщенное соединение и полимерный радикал, взаимодействуя с ним, образует новый радикал, способный к дальнейшему присоединению мономера, то происходит сополимеризация. Обычно второй компонент, взятый в отдельности, также может полимеризоваться, однако способность мономера к раздельной полимеризации не всегда гарантирует его участие в реакции сополимеризации. Аналогично второй компонент может не полимеризоваться раздельно, но может легко вступать в реакцию сополимеризации, например стирол и малеиновый ангидрид. Весьма удивительным является случай, когда ни один из компонентов в отдельности не полимеризуется, а при смешении двух таких соединений в присутствии инициатора образуется совместный полимер, как например в случае малеинового ангидрида и стильбена. [c.30]

Алифатические радикалы. Опубликовано много исследований спектров ЭПР монокристаллов облученных алифатических органических соединений [164]. Усилия исследователей были направлены главным образом на изучение таких веществ, которые легко образуют монокристаллы известной структуры. Излюбленными объектами в этой области являются насыщенные дикарбоновые кислоты, их соли и некоторые простые аминокислоты. Чаще всего при комнатной температуре обнаруживаются радикалы, в которых я-электрон центрирован на атоме углерода, образующем тригональную систему связей. Радикал обычно получается путем отщепления атома водорода от молекулы. В радикалах такого типа неспаренный электрон преимущественно локализуется на 2рг-орбитали тригонального углерода. Главная ось р-орбитали перпендикулярна плоскости радикала. На рис. 8-2 показана модель такой структуры. Поскольку ядро имеет нулевой спин, обыкновенно наблюдается только СТВ с протонами. В некоторых случаях можно наблюдать также расщепление на С. [c.182]

Изменение же реакций от присутствия углерода или азота можно уподобить тому, что кислород, входя в состав, так же и очень глубоко меняет реакции. Хлор не открывается азотносеребряною солью, если он входит в виде хлорноватой соли КСЮ , как он открывается в КС1, железо в закиси и окиси имеет разные реакции и т. д. Сверх всего этого должно обратить внимание также и на то обстоятельство, что легкая изменчивость азотной кислоты в ее щелочных солях значительно уменьшилась, и вообще свойства соли и кислоты часто во многом отличаются. А на всякую двойную соль должно смотреть, как на особый род солеобразных соединений. K N есть как бы основание, Fe № — как бы кислотная часть соли. В отдельности они могут быть непостоянны, а соединенные вместе образуют более или менее постоянное двойное соединение при акте соединения энергия элементов выделилась, они, как говорится, насытили друг друга. Конечно, все это— не окончательные объяснения, но ведь допущение особого сложного радикала тем менее заслуживает этого названия. [c.268]

Этот свободный радикал не только легко образуется, но и является значительно более стабильным, чем большинство других свободных радикалов [219]. Устойчивость радикал-катиона вызвана делокализацией дополнительного электрона над обоими соединенными пиридиновыми кольцами. Возникновение устойчивых свободных радикалов инициирует образование перекисных радикалов или перекиси водорода в результате цепных реакций, что приводит к быстрой гибели растений. [c.206]

Этот свободный радикал кроме того, что он легко образуется, является значительно более стабильным, чем большинство других свободных радикалов [364]. Устойчивость радикал-катиона вызвана делокализацией дополнительного электрона по обоим соединенным пиридиновым кольцам. [c.55]

Нри анализе данных о кинетике реакций прежде всего встает вопрос о причинах получения тех или иных продуктов, т. е. о направлении реакции. В цепных реакциях образование тех или иных продуктов прежде всего определяется тем, по какой именно связи наиболее легко протекает реакция радикала. Например, работами Фармера [1] было показано, что при окислении непредельных соединений кислородом образуются перекиси, в которых группа ООН находится в а-положении к двойной связи. Цепные реакции окисления углеводородов при низких температурах идут по схеме [c.78]

В настоящей книге довольно подробно рассмотрены явления ускорения и замедления реакции примесями (инициирование и обрыв цепей), что является одним из главных доказательств цепной природы реакции. Рассмотрен вопрос о двойственном действии одной и той же примеси, которая в одних условиях действует как замедлитель, а в других — как ускоритель. Это двойственное действие проявляется у соединений, легко диссоциирующих на радикалы (небольшая энергия связи), но образующих при этом малоактивные радикалы. Так, примесь может действовать как инициатор цепей за счет относительно легкой диссоциации Тз—>21. Однако по той же причине радикал К цени легко реагирует с Давая ВТ +1. Поскольку 3 является малоактивным радикалом, замена радикала К на Т приводит фактически к обрыву цепи, и З2 оказывается одновременно и замедлителем. Поэтому в одних условиях примесь иода ускоряет, а в других замедляет цепную реакцию. [c.342]

Можно предполагать, что молекула О2 на поверхности будет вступать в реакцию V+О2 /00—, в результате которой на поверхности образуется сильный перекисный радикал УОО—. Последний в присутствии углеводородов легко реагирует с исходным веществом, наиример КН, давая поверхностное перекисное соединение /00Н и радикал К. [c.292]

Прочность связей Р — Н приблизительно на 20 ккал меньше, чем прочность связей С — Н. Вследствие этого из соединения, содержащего связь Р — Н, водород может быть удален сравнительно легко при действии свободных радикалов образуется радикал с неспаренным электроном на фосфоре, который достаточно реакционноспособен для того, чтобы оказалось возможным его присоединение по углерод-углеродной связи. [c.493]

С1, F, и строением орг. радикала. Атом Hal способен замещаться на нуклеоф. реагенты (напр., ОН, OR, ОАс, SH), отщепляться в форме HHal с образованием алкенов, алки-нов или циклич. продуктов. Г. у. легко образуют также металлоорг. соединения (см., напр., Гриньяра реакция). [c.119]

Щелочные металлы легко образуют соединения типа Нз7М, где К — алкильный или арильный радикал 2—81, Се, 8н нлн РЬ М — щелочной металл. Разработка методов синтеза, а также изучение свойств и реакций таких соедпненнй служили предметом многочисленных исследований. [c.233]

Выводы Райса о положительной роли свободных радикалов в подавлении детонации опровергаются также эффективным ан-тидетонационным действием веществ типа карбонилов металлов Ы1(С0)4, Ре (СО) 5, Сг(СО)б. Они подобно тетраэтилсвинцу легко диссоциируют при невысоких температурах. Однако, образуя при распаде подобно металлалкилам атомарный химически весьма активный металл, они вместо свободных радикалов, возникающих при распаде тетраэтилсвинца, образуют сравнительно пассивную окись углерода. Если бы предположения Райса о Т0рл40-зящей роли свободных радикалов были справедливы, то антиде-тонационные свойства ряда органических соединений, содержащих этильный радикал н склонных к диссоциации, были бы близки к антидетонационным свойствам тетраэтилсвинца. Факти- [c.153]

Связи РЬ—К лабильны, т. е. легко подвергаются термическому разрыву, и радикалы могут быть генерированы как в растворе инертного растворителя, так и в газовой фазе энергия диссоциации этих связей ниже ж 165 кДж/моль (40 ккал/моль). В образовании таких связей часто участвуют не только атомы углерода, но и атомы других элементов главным источником радикалов в растворе является термолиз подходящих пероксидов (связи О—О) и азосоединений (связи С—N). Однако, если субстрат не содержит заместителей, способных стабилизировать образующийся радикал или вызывающих первоначальное разложение пероксида, для разрыва таких связей необходимы относительно жесткие условия. Так, (Д езССОО)2 имеет полупериод жизни г 200 ч при 100°С, тогда как (РЬСОО)г при той же температуре имеет полупериод жизни только 0,5 ч. Как уже упоминалось выше, простые алкилазосоединения слишком устойчивы и не могут подвергаться термолизу при умеренных температурах, но при введении подходящих заместителей, как, например, в соединении (24), могут стать источниками радикалов [c.341]

По данным ряда иностранных авторов, алкилфенолы легко образуют свободные радикалы в процессе окисления [Л. 33]. При взаимодействии с активным радикалом углеводорода R или радикалом гидроперекиси ROO алкилфе-нольный антиокислитель образует бензиловый радикал, переводя углеводородный радикал или радикал гидроперекиси в устойчивые соединения RH и ROOH [Л. 34, 35]. Таким образом, имеют место следующие реакции [c.76]

Аналогичным же образом, вероятно, можно объяснить ускоряющее действие примеси кислорода на реакции углеводородов. Можно предполагать, что молекула 0 на поверхности будет вступать в реакию V + О - уОО—, в результате которой на поверхности образуется сильный нерекис-ный радикал уОО—. Последний в присутствии углеводородов легко реагирует с исходным веществом, например КН, давая поверхностное нерекисное соединение /00Н и радикал К. [c.196]

Авторы [228] предполагают, что образование этого соединения связано с легко идущим дегидрированием промежуточно образующегося радикала (С2Нб)з51СН СНОС.2Нб. [c.181]

Смотреть страницы где упоминается термин Соединения, легко образующие радикалы: [c.550] [c.298] [c.628] [c.404] [c.43] [c.536] [c.449] [c.22] [c.28] [c.119] [c.628] [c.729] [c.475] [c.203] [c.28] [c.28] [c.28] [c.513] [c.93] [c.550] [c.256] [c.653] [c.203] [c.98] [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология