Магический вращение образца

Информацию О молекулярном порядке и подвижности получают из анализа формы линии спектров ЯМР и из данных о временах ядерной релаксации [35—37]. Спектр ЯМР определяется взаимодействием ядерного квадруполя с градиентом электрического поля, создаваемого связью С— Н. Для ядер реализуются два основных взаимодействия прямое диполь-дипольное взаимодействие между ядрами углерода и протонами и более слабое химическое экранирование, являющееся следствием взаимодействия ядер с полями, создаваемыми окружающими электронами. Все эти взаимодействия описываются тензорами второго ранга, и их влияние на частоту ЯМР зависит от ориентации тензора относительно магнитного поля. Ориентация тензора, а также изменения его ориентации в шкале времен ЯМР проявляются в спектре ЯМР- Для твердого тела обычно наблюдается широкий спектр, отражающий наличие различных возможных ориентаций тензоров. Для того чтобы выявить различные фрагменты молекулы, необходимо либо селективно пометить образец, либо за счет эффективного усреднения устранить нежелательные взаимодействия, например, вращением образца под магическим углом (для ядер в [c.299]

Вращение под магическим углом. Выражение для потенциала диполь-дипольного взаимод. содержит множители (3 os 0,y - 1), где e - угол между Bq и межъядерным вектором r j. При Bj,- = ar os 3 = 54°44 ( магический угол) эти множители обращаются в нуль, т. е. исчезают соответствующие вклады в ширину линии. Если закрутить твердый образец с очень большой скоростью вокруг оси, наклоненной под магич. утлом к Bq, то в твердом теле можно получить спектры высокого разрешения с почти столь же узкими линиями, как в жидкости. [c.519]

Рис. 9.10.4. Спектр спиновой диффузии протонов в смеси полистирола (ПС) и по-ли(вииилметилэфира) (ПВМЭ), полученный с помощью последовательности на рис. 9.10.1,в (тга = 100 мс) в сочетании с вращением под магическим углом (рг = 2,8 кГц), а — гетерогенный образец смеси из хлороформа б — гомогенный образец смеси из толуола. Обратим внимание на отсутствие в случае рис. а кросс-пиков между сигналами, соответствующими различным полимфам, и на интенсивные кросс-пики на рис. б между сигналами ароматической группы в ПС и сигналами ОСНз + ОСН в ПВМЭ. (Из работы [9.56].)

В твердых телах молекулы занимают фиксированные положения, в результате у них отсутствует наблюдаемый в жидкостях и газах эффект быстрого молекулярного движения, усредняюпщй неоднородности, поэтому для твердых тел не удается получить разрешенные спектры ЯМР. Однако в конце 60-х годов интерес к спектрам ЯМР высокого разрешения для твердых тел снова возрос, поскольку к этому времени было разработано много импульсных методов ЯМР. Вначале удалось изучить спектры ядер с большими магнитными моментами и высоким природным содержанием ( Н и достигнутое при этом разрешение составило примерно 1 млн. долю. Позднее, в 1972-1975 гг., была разработана новая методика ампула с образцом быстро вращается вокруг оси, наклоненной под углом к магнитному полю, в результате чего спектрометр регистрирует спектр, усредненный по всем углам, под которыми вращается образец. Происходит размывание картины. Этот эффект можно количественно описать функцией усреднения (1—3 соз в), где 9 — угол наклона оси вращения к направлению поля. Если установить угол 9 равным 54,7°, то функция усреднения [1 - 3(со8 54,7) ] станет равна нулю. Этот угол получил название магического угла . В спектрах ЯМР твердых тел, записанных с вращением под таким магическим углом, происходит сужение резонансных сигналов, сравнимое с наблюдаемым для жидкостей. Сегодня этим способом можно получить разрешение в 0,01 млн. доли как для органических, так и для неорганических соединений в твердом состоянии. С появлением данного метода были проведены новые работы по изучению неорганических соединений, в частности был исследован кварц, образующийся при падении метеоритов. В его кристаллической решетке атомы кремния занимают октаэдрические положения, в которых они имеют необычное координационное число 6. Теперь строение резин, пластиков, бумаги, угля, древесины, полупроводников и современных керамических материалов мы можем изучать методом ЯМР в широком температурном интервале — от 4 до 500 К. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология