Замещение ароматическое замещенных групп

Стабилизация или дестабилизация замещенного бензоат-иона 205, которая ответственна за различие в кислотности бензойных кислот, осуществляется главным образом за счет индуктивного эффекта (поляризация электронов вдоль а-связей), так как отрицательный заряд бензоат-иона не сопряжен с аромати-чёским кольцом (приемлемые резонансные структуры с отрицательным зарядом в кольце изобразить не удается). Однако в некоторых реакциях могут возникать ионные частицы или переходные состояния, заряд в которых способен находиться в сопряжении с ароматическим радикалом. Для таких реакций становится существенной делокализация как по кольцу, так и на подходящих /гара-заместителях. Такие группы, как Meo и ЫМег, эффективно стабилизуют положительный заряд, тогда как такие группы, как СООМе, N и NO2, эффективно стабилизуют отрицательный заряд. Типичные резонансные структуры показаны ниже на примере замещенного бензильного катиона 206 и феноксильнрго аниона 207. Замести тели в-жета-положениях не"обладают подобным резонансным эффектом. [c.157]

В реакциях Фриделя—Крафтса на замещение в бензольном кольце влияют присутствующие уже заместившие группы. Здесь, как и в других реакциях, заключающихся в замещении бензольного кольца, электроотрицательность ароматического компонента является решающим фактором для хода реакции [56]. [c.96]

Замещение в боковой цепи ароматических углеводородов происходит при нагревании без катализаторов. Так, при действии хлора на пары кипящего толуола можно все три атома водорода в боковой метильной группе заместить галогеном [c.300]

В ароматическую систему можно ввести несколько заместителей. Иногда удается даже заместить все атомы водорода в бензольном ядре другими атомами или группами. При введении второго заместителя и вообще при многократном замещении наблюдается направляющее влияние заместителя, уже имеющегося в ядре. При этом часто орто- и ара-положения оказываются эквивалентными в противоположность жта-положению. [c.485]

Диазониевую груииу можно заместить многими другими группами [180]. Некоторые из этих реакций представляют собой нуклеофильное замещение с механизмом SnI (разд. 13.2), другие являются свободнорадикальными реакциями и рассматриваются в гл. 14. Обычно во всех этих реакциях в качестве растворителя используется вода. В опытах с другими растворителями было показано, что растворители с низкой нуклеофильностью благоприятствуют механизму SnI, а растворители с высокой нуклеофильностью — свободнорадикальным механизмом [181]. (Образование диазониевых ионов см. в т. 2, реакция 12-48.) Груииу N2+ можно заместить на группы С1 , Вг и N с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 0S, IV, 182), однако гораздо более удобна для этой цели реакция Зандмейера (см. реакции 14-24 и 14-27). Как отмечалось в разд. 13.6, следует иметь в виду, что группа N2+ может активировать отрыв другой группы от ароматического кольца. [c.36]

Введение дейтерия. Замещение атомов водорода на дейтерий в гидроксильной или аминогруппе является наиболее простой задачей. Благодаря подвижности этих атомов водорода они легко обмениваются на дейтерий уже при простом растворении вещества в D2O или H3OD. Двух- или трехкратное повторение процесса растворение — испарение позволяет практически нацело заместить на дейтерий кислые атомы водорода в спиртах, фенолах, кислотах, первичных и вторичных алифатических и ароматических аминах, а также атомы водорода у атома азота пиррольного кольца или амидной группы. Если процесс идет не достаточно быстро, полезно добавить каталитические количества D2SO4 или D 1. В ряде случаев бывает достаточно растворить анализируемое вещество в дейтерометаноле и ввести раствор в масс-спектрометр, чтобы большая часть кислых атомов водорода заместилась на дейтерий. [c.168]

ЦТМ был синтезирован Фишером и Йира [3, За] в 1954 г. из дициклопентадиенида марганца и окиси углерода под давлением. Исследование химических свойств ЦТМ показало, что его пятичленное кольцо по реакционной способности в реакциях электрофильного замещения подобно циклопентадиенильному кольцу ферроцена и ароматическому кольцу бензола. ЦТМ можно ацилировать, алкилировать, хлорметилировать, сульфировать, фосфорилировать и меркурировать. Соединения, синтезированные в результате реакций прямого замещения, служат исходными для получения ряда новых производных ЦТМ. Изучены некоторые свойства спиртов, кислот, аминов и галоидных производных ЦТМ. Кроме того, группы С=0 ЦТМ, как у карбонилов металлов, можно заместить на органические производные трех-валентпого азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, двух- и четырехвалентной серы, на некоторые непредельные органические соединения, на нитрозоний-катион N0 . [c.5]

Относительно получения смешанных жирно-ароматических аминов, напр., метиланилина С.Н ННСНз, мы уже говорили выше (296). И в данном случае действие иодистого алкила на анилин не останавливается на замещении алкилом одного водородного атома МН -группы, так что в большинстве случаев образуется смесь неизмененного первичного амина с вторичным и третичным аминами. Для получения одного вторичного амина рациональнее поэтому заместить сначала один водородный атом аминогруппы кислотным радикалом, напр., ацетилом, а затем уже обрабатывать это ацетильное производное иодистым алкилом. [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология