Естественная ширина линии

Ширина линий определяется временами спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций, которые также являются параметрами спектров ЭПР. Естественная ширина линии порядка 0,1 Э. [c.290]

Естественная ширина линии обратно пропорциональна времени спин-спиновой (поперечной) релаксации Т [c.16]

Однако разрешающая способность метода достаточно велика, чтобы его можно было успешно использовать в структурных химических исследованиях. Этому способствует высокая монохроматичность излучения естественная ширина линии Гт=Ду]/2 (ширина на полувысоте пика) обычно лежит в пределах 10- °... 10 от значения энергии у-лучей. [c.112]

Для получения определенного вида сигнала ядерного резонанса (поглощения или дисперсии) на вход усилителя высокой частоты подается напряжение, играющее роль несущего, с помощью соответствующего нарушения баланса компенсирующего устройства (радиочастотный мост или скрещенные катушки). Фаза этого напряжения и определяет вид регистрируемого резонансного сигнала. Для получения неискаженной формы линии ядерного резонанса, а следовательно, и точного значения второго момента необходимо, чтобы неоднородность постоянного магнитного поля в объеме образца была значительно меньше естественной ширины линии ядерного резонанса, иначе линия будет расширена на величину неоднородности. [c.219]

Аналогично тому как это делается в ЯМР фурье-спектроскопии, спектры ЯКР получают также, регистрируя кривую спада свободной индукции после наложения мощных радиочастотных импульсов прямоугольной формы. Реализуемый на спектрометрах метод импульсного квадрупольного спинового эха обеспечивает большой выигрыш в чувствительности и разрешении, которое в этом случае практически определяется естественной шириной линии и не зависит от аппаратурных факторов. [c.111]

Форма сигнала и его ширина. Каждый отдельный энергетический переход соответствует в спектре сигналу — линии конечной ширины. Форму этого сигнала можно описать чаще всего функцией Лоренца или Гаусса. Продолжительность жизни системы в соответствующем энергетическом состоянии At определяет естественную ширину линии сигнала А. Из соотношения неопределенностей Гейзенберга следует [c.181]

Типичная ЛИНИЯ ЯМР-поглощения, которую можно получить при медленном прохождении резонансной частоты Vq, имеет форму лоренцовой кривой (рис. 5). Для характеристики линии принято измерять ее ширину на половине высоты от нулевой линии спектра (полуширина линии Avi/J. Экспериментально наблюдаемая полуширина линии складывается из естественной ширины линии, зависящей от строения и подвижности молекул, и уширения, обусловленного аппаратурными причинами, главным образом неоднородностью магнитного поля Н . [c.33]

Так как отношение естественной ширины линии к энергии ядерного перехода чрезвычайно мало ([7 10" ), то при малы.х [c.338]

Предиссоциация возникает при пересечении потенциальных кривых двух различных возбужденных электронных состояний и наличия канала безызлучательного внутримолекулярного обмена энергией между ними. На рис. 3.3 показано пересечение потенциальных кривых для молекулы 5г- Так как диффузная область возникает при увеличении ширины линии отдельных вращательных переходов, то прежде всего нужно рассмотреть, чем определяется ширина линии в отсутствие безызлучательного перехода. В отсутствие молекулярных столкновений частицы остаются в возбужденном состоянии некоторый промежуток времени (радиационное время жизни то) порядка 1/Л, где Л — коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения. Спектральная линия имеет минимальную конечную ширину — естественную ширину линии, которая связана с радиационным временем жизни соотношением, основанным на принципе неопределенности Гейзенберга [c.51]

Для разрешенного перехода то 10 с, так что естественная ширина линии составляет около 5-10 нм при Я 300 нм, что много меньше расстояния между вращательными линиями. Однако, если становится меньше, чем то, линия уширяется. Уменьшение времени жизни возбужденного состояния может быть связано с наличием безызлучательного перехода в другое состояние. Безызлучательные переходы, происходящие за период в несколько колебаний, приводят к уменьшению [c.52]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Рис. 10.11. Сечения через координату V, гетероядерного У-спектра металлоорганического соединения с высоким разрешением по V,. В принципе таким образом могут быть получены естественные ширины линий.

Величина спин-спинового взаимодействия в общем уменьшается при возрастании числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. В конечном итоге константа спин-спинового взаимодействия по порядку величины становится близкой к естественной ширине линии, и в этом случае уже не наблюдается расщепления. [c.49]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

При определении Sb в твердом материале наиболее низкие пределы обнаружения достигаются в разряде в полом катоде или наиболее широко распространенной угольной дуге постоянного тока при помещении навески анализируемого материала в полость электрода. Снижению пределов обнаружения Sb в различных материалах способствует правильный выбор осветительной системы, спектрографа и фотоэмульсии. От осветительной системы как части спектральной установки требуется, чтобы она не ограничивала максимально возможный световой поток через апертуру спектрографа. Этому требованию отвечает из простых схем только прямое отображение источника на щель спектрографа (однолинзовая система освещения). Спектрограф должен одновременно обеспечить высокое отношение интенсивностей линии и фона и достаточно высокий для фотографической регистрации уровень освещенности в фокальной плоскости камеры. Таким образом, он должен обладать как можно большей разрешающей силой (до предела, заданного естественной шириной линии) при достаточно [c.80]

Для того чтобы получить более точное значение полуширины линии, снимают рентгенограмму эталонного вещества, в качестве которого обычно используют монокристалл. На дифракционной кривой эталона ширина линии Вз уже не зависит от размеров кристаллитов, а определяется только условиями съемки и естественной шириной линии. Таким образом, определив экспериментально для исследуемого полимерного образца ширину линии В сп, находят значение В [c.365]

Замечательно, что энергия сигнала, а следовательно, и достижимая чувствительность не зависят от времени поперечной релаксации Т2 и естественной ширины линии Дсо = 2/72, наблюдаемой в отсутствие насыщения. [c.196]

Для того чтобы с помощью двумерной спектроскопии определить естественные ширины линий многоквантовых переходов, необходимо рассмотреть вопрос о том, какое влияние оказывают неоднородные статические поля. Выражение (5.3.25) показывает, что р-квантовая когерентность испытывает усиленную в р раз зависимость от неоднородности статического поля ДБо(г) [c.337]

Математическая теория формы и ширины линии в отсутствие реакции. Естественная ширина линии по принципу неопределенности Гейзенберга связана с временем жизни ядра в данном спиновом состоянии. Как и для электронного парамагнитного резонанса (стр. 205), конечное время жизни связано с неопределенностью спинового уровня энергии и, следовательно, резонансной частоты, что приводит к конечной ширине линии. Блох дал математическое описание зависимости магнитных свойств системы от времен релаксации Г1 и Гг- Из уравнений Блоха можно получить точное выражение для зависимости формы и ширины линии от Ту и Гг -Б соответствии с этим выражением скорость поглощения энергии при частоте V как функция разности между V и резонансным значением Vo пропорциональна выражению [c.233]

В зависимости от типа метода, применяемого в 2М-экспериментах, можно различать два простых случая а именно, когда необходимое разрешение по переменной ал сравнимо с естественной шириной линии, что встречается довольно редко, и значительно более низкое разрешение, вполне достаточное во многих случаях. [c.424]

Постоянное повышение требований к разрешающей способности спектрометров ЯМР объясняется сложной многокомпонентной структурой спектров ЯМР. Как уже указывалось ( 6), в жидкостях и газах прямые диполь-дипольные взаимодействия эффективно усредняются, так что естественная ширина линии достигает 0,01 Гц (т. е. уменьщается в миллион раз по сравнению с шириной линии ь кристалле). В этих условиях хорошо обнаруживаются слабые взаимодействия ядерного магнитного момента экранирование ядра электронами (химический сдвиг) и косвенное спин-спиновое взаимодействие (через электроны связей). Эти два взаимодействия определяются химической природой исследуемого вещества, что позволяет использовать спектры ЯМР как весьма эффективный метод установления структуры соединений. [c.34]

Возможность разрешения сверхтонкой структуры спектров ЭПР, а во многих случаях и возможность самого наблюдения резонансного поглощения определяется шириной линий ЭПР. Как и для других типов резонансного поглощения, имеющих квантовую природу, естественная ширина линии ЭПР определяется размытостью возбужденного уровня, неопределенностью его энергии, связанной со средним временем нахождения частицы на этом уровне соотношением Гайзенберга. [c.22]

Прежде чем рассматривать спектры ЭПР в свете этих идей, интересно применить их к спектрам поглощения. В оптической спектроскопии естественная ширина линии поглощения для газа при низком давлении может быть от 0,001 до 0,01 А [И]. Эта ширина связана с неопределенностью верхнего энергетического уровня г", обусловленной малым средним временем жизни т возбужденного состояния. Основное состояние стабильно и поэтому имеет резкий энергетический уровень е. Тогда соотношение Гейзенберга (бе й/2ят) и основное квантовое соотношение для частоты hv = е" — е ) дают для ширины линии бv (гц) [c.204]

Практически для жидкостей в отсутствие реакции неоднородность магнитного поля является обычно основным фактором, влияющим на ширину линий, определяемую неносредственно из спектров ядер при помощи стандартной аппаратуры. При этом ширина линий обычно составляет несколько десятых долей герца и значительно больше ИпТ . Однако можно провести определение естественной ширины линии, измеряя Т методом спинового эха или нестационарными методами (стр. 232). [c.233]

Для определения постоянной Bq, характеризующей естественную ширину линии, можно воспользоваться линейной зависимостью В от Для этого измеряют ширину нескольких линий, и полученные данные изображают графически. Начальная ордината и даст величину Bq. [c.92]

Естественную ширину линии обусловливает затухание колебаний электрона благодаря излучению величина этого уширения составляет— 10 А. [c.209]

Однако в противоположность УФС естественная ширина линий обычных источников рентгеновских лучей РФС довольно значительна и играет большую роль в определении полуширины экспфиментально наблюдаемых спектральных линий [27]. В РФС обычно используют рентгеновский дублет 011 2, а это рентгеновское излучение образуется в том случае, когда электроны падают из оболочек Ьц и Ьщ (спин-орбитальное расщепление 2р-атомных уровней) в дырку оболочки К (1.5-атомный уровень). Естественная ширина линий, связанная либо с переходом Ь,1 -> К, либо с переходом Ьщ К, составляет 0,7 эВ для рентгеновского излучения А1 в этом случае дублеты перекрываются, приводя к эффективной ширине 1,0 эВ. Магниевое рентгеновское излучение Хо(1а2 состоит из дублета шириной 0,8 эВ. Источники рентгеновских лучей с большими энергиями (например, Сг, Си или Мо) характеризуются шириной дублетной компоненты, превьппающей 1,0 эВ. Таким образом, эффективный предел ширины линий РФС устанавливается естественной шириной источника рентгеновского излучения, несколько модифицированной естественной шириной, связанной с уровнем, с которого происходит фотоионизация. Некоторые вклады обусловлены также недостатками приборов. При изучении твердых веществ экспфиментально наблюдаемая полуширина спектральных линий РФС для пиков С15, N5 , Рзр, 82 и подобных им составляет 1,5 эВ. Эксперименты РФС с газообразными веществами дают значительно более узкие линии. Например, полуширина линии Ые для газообразного неона составляет 0,8 эВ [27]. Разница в полуширине линий для газообраз- [c.335]

При этом имеется в виду естественная ширина линии, определяемая молекулярными процессами. В случае неоднородности магнитного поля необходкгло учитывать величину дополнительного вклада в ширину линии, обусловленного неоднородностью АЯо, Обычная наблюдаемая ширина линии содержит в себе вклады как от естественной ширины линии, так и от неоднородности магнитного поля [c.65]

Конечное время жизни возбужденных энергетических состояний ядра приводит к немонохроматичности у-излучения, сопровождающего переход ядра из возбужденного состояния в основное. Эта немонохроматичность называется естественной шириной линии, а неточность Ае — величины энергии возбужденного состояния — естественной шириной энергетического уровня (и соответственно линии испускания — рис. 166, й, кривая /) и обозначается буквой Г. [c.393]

Рис. 2.13, Неадекватное цифровое разрешение может полвостью скрыть особенности спектров, В нижнем спектре, зарегистрированном при совершенно нормальных условиях для протонного ЯМР (/4, = 2 с, = 0,5 Гц на точку), можно ясно видеть отдельные точки представления данных (спектр как бы составлен из отдельных частей прямых линий). Улучшение оцифровки (верхний спектр, А, = =65 с, = 0,015 Гц на точку) позволяет получить истинный спектр. Форма сигналов в нем определяется естественными ширинами линий и разрешением на данном спектрометре (это тестовый образец для чрезвычайно узких линий).

Лучший способ использования данной методики на практике-это метод проб и ошибок. Сначала определяют а тем же способом, который был описан выше, а затем варьируют Ь (или его эквивалент). Каждый раз при изменении параметров повторяется обработка данных н исследуется частотное представление спектра, чтобы увидеть, произошло ли желаемое улучшение. Поскольку а зависит от естественных ширин линий, задача выбора величины, оптимальной одновременно для всех пиков, может оказаться невьшолнимой. Для сложного спектра часто необходимо применять несколько различных взвешивающих функций. Это тот случай, когда настойчивость и терпение определенно вознаграждаются, и в результате иногда удается выявить поразительно тонкую [c.49]

Все линии ЯМР имеют свою собственную естественную ширину, определяемую релаксационными процессами. Однако при наблюдении ядер со спином 1/2 в веществах с низкой молекулярной массой в невязких растворителях вклад естественной ширины линии в большинстве случаев пренебрежимо мал. Например, естественная ширина линии ядра С может составлять 0,02 Гц и менее, в то время как обычно наблюдаемая величина как мшгамум в 10 раз больше. Таким образом, отклонения от идеальной формы объясняются разнообразными аппаратурными дефектами. Существуют три основных источника этих дефектов постоянное магнитное поле, датчик и сам образец. [c.67]

Полезные смйства спиноного эха. Важность понимания природы спинового эха определяется прежде всего тем, что оно служит составной частью многоимпульсных эксперимен ов, обладающей многими полезными свойствами. Первое из иих- это рефокусировка однородности поля магнита. В гл. 10 мы встретим эксперимент, в котором с помощью спиновых эхо удается измерять спектры с естественной шириной линии, т.е. в некоторой степени освободиться от несовершенства реальных магнитов. Другие полезные свойства эха станут нам понятны при рассмотрении его воздействия на системы с различающимися химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия.. [c.139]

Поглощенную энергию система перераспределяет внугри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация характеристич. время Т ) и отдает в окружающую среду (спин-рещеточная релаксация, время релаксации Ti). Времена Ti и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Г, и Гг от т-ры и частоты дают информацию о характере теплового движения, хнм. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Гг = 10 мкс, slTi> 10 с, т.к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Гг естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Г1 я Гг и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10" ГЦ (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Эго накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. [c.517]

Помимо этого для более простой оценки величин k при частичном перекрывании линий были сделаны попытки использовать характеристические изменения формы линии, такие, как расстояние между максимумами ниже температуры коалесценции или отнощение интенсивностей в максимуме и в минимуме. Эти приближения, однако, приводят к систематическим ощибкам, поэтому полученные с их помощью результаты менее надежны. Более подходящим является использование дополнительного уширения линий, вызванного обменом, так называемого обменного уширения Добм- Его можно получить, если вычесть из наблюдаемой ширины линии Анабл естественную ширину линии А° и уширение за счет неоднородности поля А [c.261]

Наконец, существует несколько важных экспериментов, требующих селективного возбуждения или насьпцения радиочастотным полем ограниченных областей образца. Одной из таких методик является определение распределения плотности ядер внутри объекта путем изучения поведения сигналов ЯМР при наличии градиента постоянного поля. Изменяя частоту облучения или создавая градиент магнитного поля, получают карту спиновой плотности внутри образца. Применяя селективное возбуждение как градиентов естественных полей, так и приложенных сильных градиентов, можно ограничить эффективный объем образца. Ответ ядерных спинов может управляться перемещаемыми прикладываемыми градиентами. Если прикладываемые градиенты выбираются так, чтобы согласовать доминирующие естественные градиенты, то возбуждаемый район образца соответствовал бы высокооднородному полю, а сигнал от этой области преобразовывался бы в спектр, в котором ширина линии значительно уже, чем естественная приборная ширина. Эквивалентное физическое уменьшение действительного размера образца невозможно, так как форма и положение района высокой однородности неизвестны. Эти эксперименты связаны с локальным насыщением, которое использовалось для прецизионного измерения радиочастного разделения в двойном резонансе высокого разрешения, а также д ля точных измерений естественной ширины линий. [c.6]

Неоднородность внешнего магнитного поля приводит к уширению линий в направлении од, определяемому величиной TI, но благодаря действию рефокусируюшего импульса не проявляется в направлении т. При условии что эффект диффузии молекул за время ti пренебрежимо мал, вдоль оси будет наблюдаться естественная ширина линий. [c.432]

В экспериментах рассмотренного типа характер мультиплетности сохраняется таким же, как в обычном, неразвязанном спектре, но все скалярные расщепления при этом уменьшены вдвое [7.17, 7.18]. Тем не менее достигаемая при этом разрешающая способность может быть выше, чем в обычных 1М-спектрах, если вьшолняется условие Гг > 27г. В принципе может быть достигнута естественная ширина линий, однако на практике этому препятствует диффузия молекул в неоднородном магнитном поле. [c.442]

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

Следует заметить, что ширина линнн ла дифракционной кривой связала ле только с размерами кристаллитов. Она может быть обусловлена также естественной шириной линии (определяемой шириной спектра характеристического излучения), а также инструментальной шириной ЛИПИН, которая определяется геометрическими условиями съемки. [c.47]

Для электронного резонансного поглощения это соотношение имеет вид Л.Е-гс к, гдет — время релаксации, о котором говорилось ранее. Естественная ширина линии поглощения в частотных [c.22]

Это выражение описывает симметрическую лорентцову кривую с максимумом поглощения нри резонансе (V = Уо) и с шириной на половине высоты, равной 1/яГ2 Щ- Следовательно именно Т2 главным образом определяет естественную ширину линии ЯМР в отсутствие реакции. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология