Диполь-дипольное взаимодействие прямое

Особенно важна взаимная ориентация реагентов при взаимодействиях молекул, обладающих большими постоянными диполями, как, например, основания нуклеиновых кислот. По всей вероятности, диполь-дипольные взаимодействия не являются основной движущей силой взаимодействия этих оснований в водном растворе, так как вода сама по себе служит хорошим растворителем заряженных и высокополярных молекул и сила прямых ди-поль-дипольных взаимодействий в воде должна быть мала. Действительно, растворимость оснований возрастает, а полинуклеотиды денатурируют при добавлении сравнительно малополярных веществ к воде, хотя при этом дол- [c.317]

Твердые тела. Как уже указывалось в гл. 1, 6, сильные прямые диполь-дипольные взаимодействия в твердом теле приводят к существенному уширению линий спектра. В результате этого уширения измерение тонкой структуры спектров, связанной с химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодей- [c.132]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Методом спинового эха в двойном резонансе были измерены константы квадрупольного взаимодействия и в М(С0)50 и изучено прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов. Из этих данных было рассчитано межъядерное расстояние Мп—О (1,61 0,01) 10- нм, прекрасно согласующееся с найденным методом нейтронографии (1,601 0,016) 10 нм. Для Мп(С0)5Н позднее было определено, что расстояние Мп—Н равно (1,59 0,02)Х Х10-> нм. Такие исследования пока очень редки, но являются примером того, что сходные данные могут иногда быть получены раз- [c.102]

Метод ЯМР широких линий (ЯМР низкого разрешения) является полезным дополнением к рентгенографии при изучении как монокристаллов и поликристаллических образцов, так и твердых рентгеноаморфных объектов [758, 759]. В отличие от ЯМР высокого разрешения (см разд. 4 1 3) характер спектров ЯМР широких линий определяется прямым диполь-дипольным взаимодействием и существенным образом зависит от относительного расположения в твердом теле атомов, имеющих ядерные магнитные моменты Для изотопов легких ядер Н, Р ширина линии значительно превышает химический сдвиг, т е линии, соответствующие поглощению изотопов, входящих в состав различных химических соединений, накладываются друг на друга Например, для протонов диапазон химических сдвигов составляет около 10 Гц, а ширина линии в твердом теле имеет порядок 10 Гц Спектры ЯМР широких линий этих элементов, как правило, симметричны Обычно регистрируется не сама линия поглощения, а ее первая производная (рис 4.1) [c.398]

Наиболее распространенным видом взаимодействия, которое происходит между любыми частицами, является взаимодействие между диполями. Различают три основных типа диполь-дипольных взаимодействий. Как уже указывалось в первой главе, если два диполя расположены на одной прямой и одинаково ориентированы, то они будут притягиваться с силой обратно пропорциональной четвертой степени расстояния между ними. [c.101]

Рассмотренное магнитное взаимодействие между ядрами Н и В является прямым диполь-дипольным взаимодействием. Оно проявляется только в кристаллическом состоянии. В жидкости из-за беспорядочного молекулярного движения угол 0 хаотически меняется, что приводит к усреднению до нуля прямых диполь-дипольных взаимодействий поэтому в спектрах ЯМР жидкостей и газов спин-спиновое расщепление не должно возникать. Однако опыт показывает, что очень небольшое расщепление все же сохраняется даже при быстром беспорядочном движении. Правда, это расщепление имеет порядок 0,8 А/м, т. е. примерно в тысячу раз меньше, чем можно было бы ожидать для прямого спин-спинового взаимодействия. Наблюдаемое остаточное расщепление не является результа- [c.78]

Как было отмечено ранее, броуновское движение молекул в жидкости приводит к усреднению прямых диполь-дипольных взаимодействий между отдельными ядерными моментами и к уменьшению пх до нуля таким образом, дипольные взаимодействия могут только повлиять на релаксацию. Было установлено, [c.359]

Прямое взаимодействие ядерных спинов не обьясняет наблюдаемых эффектов спин-спиновой связи, так как быстрое молекулярное движение в жидкостях усредняет его до нуля. В действительности взаимодействие ядерных спинов в молекуле осуществляется через электронные оболочки. В основном эта связь обусловлена взаимодействием спина первого ядра с электронами по механизму так называемого контактного взаимодействия, впервые предложенного Ферми. Контактное взаимодействие, стремящееся ориентировать спины орбитальных электронов антипараллельно ядерному спину, возможно, только если электронная плотность вероятности на ядре значительна. В свою очередь частично ориентированные электроны влияют на магнитное поле вблизи второго ядра. Кроме того, взаимодействие магнитного поля ядра с орбитальным магнитным моментом электронов приводит к появлению тока валентных электронов. Существует также прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных и электронных спинов. [c.507]

Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физические параметры растворенных веществ и растворителей, рассчитать относительные энергии конформеров в растворе с тем, чтобы разработать теоретические методы или математические модели, способные предсказывать влияние растворителей на конформационное равновесие [83, 88, 182, 188, 190, 192, 196— 198]. Для этой цели использовали квантовохимические расчеты (см. например, работу [198]), методы статистической механики и молекулярной динамики (см., например, работу [182]), методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий (см., например, работу [83]), а также методы реакционного поля, базирующиеся на теории Онзагера [199] о поведении биполярных молекул в конденсированной фазе (см., например, работы [83, 88, 188, 190, 194, 197]). В общем случае эти методы позволяют количественно описать влияние растворителей на конформационное равновесие в отсутствие специфического взаимодействия растворителя с растворенным веществом. [c.173]

Прямые диполь-дипольные взаимодействия, В конденсированной фазе (жидкости, твердые тела) рядом с рассматриваемым ядерным моментом цг может находиться другая магнитная частица (диполь) (ядро или электрон) (рис. 1.17). Магнитная частица ц, создает около себя магнитное поле, напряженность которого определяется по формуле [c.29]

Постоянное повышение требований к разрешающей способности спектрометров ЯМР объясняется сложной многокомпонентной структурой спектров ЯМР. Как уже указывалось ( 6), в жидкостях и газах прямые диполь-дипольные взаимодействия эффективно усредняются, так что естественная ширина линии достигает 0,01 Гц (т. е. уменьщается в миллион раз по сравнению с шириной линии ь кристалле). В этих условиях хорошо обнаруживаются слабые взаимодействия ядерного магнитного момента экранирование ядра электронами (химический сдвиг) и косвенное спин-спиновое взаимодействие (через электроны связей). Эти два взаимодействия определяются химической природой исследуемого вещества, что позволяет использовать спектры ЯМР как весьма эффективный метод установления структуры соединений. [c.34]

Как можно показать, электрон-электронное контактное взаимодействие не приводит к спиновой зависимости энергии. Поэтому это взаимодействие мало интересно, скажем, при интерпретации экспериментов ЭПР и его часто опускают (потому что оно ведет к одинаковому сдвигу уровней). Взаимодействие Ндг описывает сверхтонкое взаимодействие с ядерными спинами оно обусловлено членами Н" (ядерное зеемановское взаимодействие) и Н" (ядерное диполь-дипольное взаимодействие без учета контактного члена), НГ и НГ (электрон-ядерное и ядерное диполь-дипольное взаимодействие с учетом контактного члена) и Н (ядерное дипольное взаимодействие с электронным орбитальным движением). Все эти слагаемые собраны воедино в формулах (43) и (45) приложения IV. Итак (прямое взаимодействие Щ записываем как Н ) [c.275]

Рассмотрим простой случай два протона (I и П) в молекуле пространственно расположены очень близко друг к другу. Введем дополнительное переменное магнитное поле Яа, частота которого совпадает с резонансной частотой протона I. Если напряженность Яз настолько велика, что резонансный переход > ротона I насыщается (т. е. выравнивается заселенность уровней этого перехода), то вследствие прямого диполь-дипольного взаимодействия наблюдается увеличение площади под сигналом протона П. [c.124]

Диполь-дипольное взаимодействие. Для полярных жидкостей и полимеров взаимодействие постоянных диполей является одной из важнейших составляющих в общем межмолекулярном взаимодействии. Наибольшее значение энергия взаимодействия диполей приобретает, когда они расположены параллельно прямой, соединяющей их. В этом случае энергия выражается уравнением [c.19]

В заключение мы обсудим два механизма спин-спинового взаимодействия, которые играют лишь ограниченную роль или совсем не осуществляются в спектроскопии ЯМР высокого разрешения. Первый представляет собой прямое магнитное взаимодействие ядерных моментов через пространство, уже упоминавшееся раньше (разд. 3, гл, I). Его также называют диполь-дипольным или просто диполярным спин-спиновым взаимодействием. Как показывает качественное рассмотрение, это взаимодействие ведет к расщеплению резонансного сигнала на величину АВ [c.137]

В спектрах ЯМР твердых образцов влияние прямого диполь-дипольного взаимодействия близлежащих магнитных диполей ядер проявляется сильнее, чем в спектрах жидких образцов, что может затруднять определение химических сдвигов. По этой же причине для подавления спин-спинового взаимодействия в твердых образцах необходимо более мощное радиочастотное излучение, чем в спектроскопии растворов. Все это не позволяет использовать спектрометр ЯМР, предназначенный для жидкостей, при исследовании твердых тел (обратное неверно). [c.294]

Прямое диполь-дипольное взаимодействие между спинами электронов [c.354]

Имеется два основных наблюдаемых взаимодействия между ядерными спинами 1) прямое диполь-дипольное взаимодействие в гамильтониане (8.5.8), которое связано только с ядерными спинами и параметрами и поэтому уже с самого начала представлено в виде спинового гамильтониана 2) взаимодействие, которое можно чисто эмпирически представить в виде скалярного произведения 1(л)-1(п ). Первое взаимодействие усредняется до нуля для достаточно подвижных молекул второе — изотропно и обусловливает узкие линии спектров ЯМР в растворах-, такое взаимодействие косвенное — оно обусловливается взаимодействием с электронной плотностью. Слагаемые в спиновом гамильтониане, квадратичные по ядерным спинам, с очевидностью получаются из сумм второго порядка в выражении (8.4.8), когда каждое Н1 и На линейно по ядерному спину. Ниже мы рассмотрим только доминирующее изотропное взаимодействие, связанное с контактным взаимодействием в гамильтониане (8.5.8). [c.294]

Электростатические силы (их также иногда называют ориентационными силами или диполь-дипольным взаимодействием) возникают между молекулами с постоянными электрическими дипольными моментами, т. е. между молекулами, у которых есть положительный и отрицательный полюса. Электростатические силы стремятся расположить молекулы упорядоченно так, чтобы векторы электрических дипольных моментов были ориентированы вдоль одной прямой (рис. 6.1). Такое взаимное расположение диполей энергетически выгодно. Электростатические силы преобладают в растворах полярных веществ в полярных растворителях, например триметиламина М(СНз)з диметиловом эфире (СНд)20. [c.65]

Информацию О молекулярном порядке и подвижности получают из анализа формы линии спектров ЯМР и из данных о временах ядерной релаксации [35—37]. Спектр ЯМР определяется взаимодействием ядерного квадруполя с градиентом электрического поля, создаваемого связью С— Н. Для ядер реализуются два основных взаимодействия прямое диполь-дипольное взаимодействие между ядрами углерода и протонами и более слабое химическое экранирование, являющееся следствием взаимодействия ядер с полями, создаваемыми окружающими электронами. Все эти взаимодействия описываются тензорами второго ранга, и их влияние на частоту ЯМР зависит от ориентации тензора относительно магнитного поля. Ориентация тензора, а также изменения его ориентации в шкале времен ЯМР проявляются в спектре ЯМР- Для твердого тела обычно наблюдается широкий спектр, отражающий наличие различных возможных ориентаций тензоров. Для того чтобы выявить различные фрагменты молекулы, необходимо либо селективно пометить образец, либо за счет эффективного усреднения устранить нежелательные взаимодействия, например, вращением образца под магическим углом (для ядер в [c.299]

Изучение эффектов ХПЭ может дать уникальную информацию о механизме химических реакций. Особенно важно то, что эффект ХПЭ прямо отражает спин-спиновые взаимодействия неспаренных электронов (обменное и диполь-дипольное). В следующей лекции излагается применение ХПЭ для изучения строения реакционного центра и кинетики переноса электрона в реакционном центре фотосинтеза. [c.104]

Наиболее распространенным видом взаимодействия, которое происходит между любыми частицами, является взаимодействие между диполями. Различают три основных типа диполь-дипольных взаимодействий. Как уже указывалось (см. гл. I), если два диполя расположены на одной прямой и одинаково ориентированы, то они притягиваются с силой обратно пропорциональной четвертой степени расстояния между ними. Аналогичная сила действует между двумя диполями, расположенными на параллельных прямых, на кратчайшем расстоянии друг от друга (рис. 43). При произвольном взаимном расположении двух диполей наряду с притяжением или отталкиванием осуществляется разворот диполей относительно друг друга, который в конечном итоге приводит к одной из двух рассмотренных наиболее благоприятных ориентаций, соответствующих притяжению диполей. Поэтому между частицами, обладающими постоянными дипольными моментами, осупдествляется притяжение за счет так называемого ориентационного взаимодействия. При не слишком низких температурах энергия этого взаимодействия мала по сравнению с энергией теплового движения, и полной ориентации не происходит. [c.111]

Возникповепне сиин-спиновой связи удобно рассматривать на примере ядер со спином 1/2, например протонов. Теория спин-спинового взаимодействия базируется на том положении, что прямое диполь-дипольное взаимодействие, которое осуществляется в твердых телах, для жидкостей и газов в результате быстрого молекулярного движения усредняется до нуля. Тонкая структура в спектрах является следствием взаимодействия ковалентно связанных ядер через электронные оболочки в молекулах. Рассмотрим гипотетическое вещество, молекула которого содержит в себе магнитные ядра типа А и В. Ядро А в поле Но имеет два состояния — с низкой (а) и высокой ((3) энергией. Это справедливо также и для ядер В. Учитывая это, можно сказать, что в зависимости от своего состояния ядро А создает увеличение или уменьщение напряженности магнитного поля, при котором наблюдается резонанс ковалентно связанного с ним ядра В. Если пренебречь небольшим различием в населенности двух уровней, можно считать, что состояния аир равновероятны и резонанс ядер В проявляется в виде двух линий одинаковой интенсивности. Расстояние между линиями характеризует энергию спин-спиновой связи и называется константой спин-спинового взаимодействия. Если повторить рассуждения, окажется, что спектр ядер А будет состоять из двух линий с такой же константой спин-спинового взаимодействия. [c.74]

В монографии изложен подход для количественного анализа влияния химического строения линейных и сетчэтых полимеров на их свойства. Подход основан на представлении повторяющегося звена полимера в виде набора ангармоничных осцилляторов, которые описываюттермическое движение атомов в поле внутри- и межмолекулярных сил, включая слабые дисперсионные силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородные и химические связи. Описываются ЭВМ-программы, основанные на данном подходе, котпрые позволяют производить расчеты более 50 фундаментальных физических и химических констант линейных и сетчатых полимеров, а также низкомолекулярных органических жидкостей. Программы позволяют решать прямую задачу, т.е. проводить количественную оценку физических свойств полимеров на основе их химического строения, и обратную задачу, те, проводить компьютерный синтез полимеров с заданными физическими свойствами. Для химиков, физико-химиков, научных сотрудников, аспирантов, студентов, [c.2]

Ядро (имеющее заряд и угловой момент) и постоянный магнит-еще два источника магнитного поля, которые удобно описывать в терминах магнитных диполей (рис. 5.5). Вектор ц, использовавшийся в предыдущих главах для обозначения ядерного магнетизма, совпадает с направлением диполя стрелка указывает воображаемый Северный полюс (С). Для наших целей вполне достаточно представлять себе взаимодействие ядер как усиление или ослабление одним ядром поля В , в точке расположения другого (рис. 5.6). Результат этого усиления или ослабления называется локальным полем иа ядре, создаваемым другими ядрами. Ориентация ядерных диполей определяется внешним полем, но их относительные положения зависят от положения молекулы в целом, поэтому локальное поле на ядрах одного типа неодинаково в различных молекулах. В аморфных стеклообразных растворах или в поликристал-лнческих порошках положения отдельных молекул можно считать фиксированными, ио их ориентации не одинаковы, что приводит к образованию целого диапазона резонансных частот и уширению линий. В монокристаллах, напротив, может быть только несколько или вообще одна относительная ориентация диполей, и диполь-дипольное взаимодействие непосредственно проявляется в спектре в виде расщепления линнй, величина которого зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Заметьте, что это прямое магнитное взаимодействие намного превышает обычное скалярное спин-спнновое взаимодействие, но довольно часто превышает н разность химических сдвигов ядер. В результате изменение резонансной частоты может составлять много килогерц. [c.153]

Подробное описание механизма этого взаимодействия в нашем случае не является необходимым. Достаточно заметить, что это взаимодействие передается через электроны химической связи, т. е. является непрямым. Прямое, или диполь-диполъное (через пространство), взаимодействие также существует и обычно является доминирующим эффектом при описании свойств ЯМР твердых тел (разд. 9.3.1). В настоящей главе мы рассматриваем только жидкости, в которых внутреннее движение эффективно устраняет эффекты диполь-дипольного взаимодействия и, таким образом, проявляется непрямое взаимодействие. [c.219]

Высокая напряженность электростатического поля вблизи иона (10 В/см) определяет сильную поляризацию дипольных молекул (увеличивающую ион-дипольное взаимодействие) и образование наведенного диполя в неполярных частицах. Например, известны комплексы того же Н" с одной, двумя, тремя и более молекулами Н,. Комплексы образуют и незаряженные, полярные частицы за счет сил диполь-диполь-ного взаимодействия. Максимальная энергия взаимодействия двух диполей, если они расположены на одной прямой, а разноименные заряды обращены друг к другу, приближенно определяется выражением где ЦдЦв— величины дипольных моментов, г — расстояние между молекулами. Подставляя среднее значение х 1 Дебай и г = 1 нм, получим =10 кДж моль , превышающую энергию теплового движения молекул 1,5 КТ = 3,8 кДж моль при 300 К. (Приведенное простое выражение для энергии диполь-дипольного взаимодействия справедливо, если расстояние между полярными молекулами заметно больше их радиусов.) [c.25]

Зависимость Д// от для различных растворителей хорошо укладывается на прямую, что указывает на существование здесь эффекта компенсации с изокинетической температурой —9 С. Авторы [35] объясняют такую зависимость влиянием диэлектрической постоянной среды иа диполь-дипольное взаимодействие двух диспро-порционпрующих радикалов в активированном комплексе. [c.88]

LiF. До последнего времени в литературе отсутствовали прямые экспериментальные измерения молекулярных постоянных фтористого лития. На основании изучения отклонения молекулярных пучков фтористого лития в неоднородном электрическом поле Тришка [4018] определил величину произведения момента инерции молекулы LiF на ее дипольный момент и, оценив последний, нашел, что 1,44 Гцр 1,65 A. Позже, Броунштейн и Тришка [912] повторили эти исследования и определили на основании найденной ими величинь ядерного диполь-дипольного взаимодействия длину связи Li —F в состояниях у = 0(1,51 + н-0,08 A) и v = 1(1,57 + 0,08 A). По интенсивности линий, соответствующих значениям и = О и 1, авторы работы [912] нашли приближенные значения частот колебаний обеих изотопных модификаций фтористого лития равными 756 + 38 и 646 + 32 см для Li F и Li F соответственно. Однако эти значения частоты колебания обеих молекул грубо приближенны из-за неточности измерения интенсивности линий и температуры газа в молекулярном пучке, что отмечают и авторы работы [912]. Даже отношение частот колебания молекул Li F и Li F (1,17 + 0,02), найденных в работе [912], существенно отличается от вычисленного по их приведенным массам и равного 1,06. Кроме того, для других молекул ( sF и RbF) значения, найденные этим методом, существенно меньше полученных при исследовании спектров поглощения [c.863]

Напряженность индуцированного вторичного ноля и, следовательно, значение постоянной экранирования а определяется. характером электронного окружения данного ядра. Поэтому поглощение энергии переменного поля веществом, молекулы которого содержат набор неэквивалентных атомов одного элемента, происходит при различных значениях напряженности внешнего поля Иг, (при условии, что частота переменного поля I фиксирована). В результате наблюдается спектр поглощения, каждый сигнал которого отвечает определенному положению ядра в молекуле. Такие спектры присущи только жидко му и газообразному состоянию диамагнитного вещества, где вследствие быстрого теилового движения молекул происходит усреднение прямого диполь-дипольного взаимодействия ядерных магнитных моментов. Благодаря усреднению этого взаимодействия ширина сигналов ЯМР достаточно мала по сравнению с различием в экранировании неэквивалентных ядер. [c.376]

Изотопические смеси. Внедрение изотопической примеси в кристаллическую решётку изотонически чистого материала вызывает в частности деформацию решётки из-за разности молярных объёмов изотопов. В ряде случаев эти искажения решётки в окрестности примесного изотопа можно исследовать с помощью такого локального метода, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Локальные деформации решётки изменяют градиент электрического поля вблизи примеси. В результате уровни энергий у атомов с ненулевым ядерным квадрупольным моментом, находящихся в окрестности дефекта, будут иметь квадрупольное смещение, что, в свою очередь, приведёт к уширению линии ЯМР. Недавно С. Верховский с коллегами [72, 73] обнаружили такой эффект изотопического беспорядка в монокристаллах германия, исследуя спектры ЯМР на ядрах Ое. Довольно большой квадрупольный момент ядер Ое I = 9/2, eQ = —0,19 барн) и небольшая концентрация этих ядер в образцах, такая, что прямого диполь-дипольного взаимодействия между ядерными магнитными моментами практически не было, обеспечили высокую чувствительность ЯМР эксперимента по детектированию малых (порядка 10 А) локальных статических деформаций решётки вокруг резонансного ядра. Эта чувствительность почти на порядок величины выше, чем у традиционных методик — рентгеновской и нейтронной диффракции. Поэтому в определённых случаях ЯМР можно рассматривать как мощную методику контроля совершенства кристаллической решётки. [c.70]

В предыдущем разделе отмечена воэможн ость оцре-деления геометрии молекулы по константам прямого диполь-дипольного взаимодействия Важно, что [c.226]

Рис. 7.1. Молекулярная система координат для четырехспиновых молекул с симметрией а — л-дихлорбензол (ГТДХБ) б — 1,1-дихлорциклопропан (ГДХЦ). В нематической фазе молекулы ориентируются преимущественно осью 21 Я . Пунктирные кривые соответствуют дипольно связанным парам спинов (обозначены константы диполь-дипольного взаимодействия). Пунктирные прямые — межъядерные

Электронные плотности были получены из волновых функций, рассчитанных для невзаимодействуюш их молекул НдО и иона Н3О+, для которого принимается плоская треугольная структура (см. раздел, в котором рассматривается пирамидальный угол НОН, стр. 67). Из этих электронных плотностей может быть рассчитано электростатическое взаимодействие между молекулами. Оно определяется ион-ионными членами, одноэлектронными, двух- и трехцентровыми интегралами, а также рядом двухэлектронных, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов. Таким образом можно определить кулоновское взаимодействие или электрическую энергию между двумя системами, причем предполагается, что они не взаимодействуют. Однако системы будут поляризовать друг друга и соответствуюш,ие изменения их конфигурации будут вызывать дальнейшее уменьшение обш,ей энергии. Грэи рассматривает три вида этих изменений, вызванных поляризацией а) изменения в межатомных расстояниях, составляюш,их комплекс молекул б) изменения в функциях электронной плотности (электронной поляризации) и в) эффекты обменных сил ковалентного связывания (см. также [100]) в водородных связях Н3О+— HjO. Фактор а можно не принимать во внимание, так как вызываемые им эффекты будут близки к ошибкам в определении межатомных расстояний невозмущенной конфигурации Н3О+ — HgO. Для упрощения трактовки поляризации, указанной в пункте б , примем, что можно пренебречь 1) частичным перекрыванием атомных орбиталей разных молекул и 2) прямым взаимодействием между молекулами воды в комплексе, т. е. диполь-дипольным взаимодействием (см. [58]). Приближение 1 предполагает, что симметричные орбиты (т. е. орбиты, выбранные в соответствии с симметрией og/j для Н3О+ и 2V для Н2О) не смешиваются в молекулярных орбитах друг с другом и ни одна из них не является симметричной орбитой для других молекул воды. Взаимодействие, которым пренебрегли в пункте 2, не включено непосредственно в систему водородных связей 0+ — Н — О и может быть просто добавлено к общей энергии после того, как будет учтено электронное взаимодействие. Подобным же образом можно рассчитать вклад ковалентной [c.86]

Высокоспиновые ионы с пятью неспаренными электронами (5 = Ч2) имеют одну конфигурацию, поскольку как в октаэдрических, так и в тетраэдрических комплексах два электрона занимают дважды вырожденные орбитали е, а три электрона находятся на трижды вырожденной орбитали Поэтому основное состояние орбитально невырождено. Так как все возбужденные состояния образуются промотированием электрона с орбиталей е на 2 или с t2 на е, то можно ожидать, что спин-орбитальное взаимодействие должно быть несущественным и расщепление в нулевом поле будет довольно малым. Тем не менее спиновое вырождение снимается даже для комплекса с неискаженной конфигурацией, а величина спин-орбитального взаимодействия с учетом членов более высокого порядка теории возмущения или величина прямого электронного диполь-дипольного взаимодействия (гл. 8) дает новый член в спин-гамильтонине, который теперь имеет следующий вид [c.216]

Существуют два типа магнитных взаимодействий, которые играют важную роль в процессах релаксации. Одним из них является прямое диполь-дипольное взаимодействие между спинами электрона и ядра, которое пропорционально величине 1/г , т. е. обратно пропорционально кубу расстояния между спинами. Другим взаимодействием является контактное сверхтонкое взаимодействие a -S. Эти взаимодействия модулируются несколькими различными, зависящими от времени процессами, характеризующимися следую-щилш значениями времени корреляции [c.297]

Двухатомные и многоатомные молекулы, у которых наименьшая основная частота превышает ЮООсм , не подчиняются соотношению Ламберта—Солтера соответствующие значения Zi, о оказываются значительно ниже прямых линий на рис. 4.10 (при экстраполяции к высоким частотам). В этих случаях теория SSH дает результаты более близкие к эксперименту, чем график Ламберта—Солтера. Молекула НгО, наименьшая частота которой 1595 см имеет необычно низкое значение Zi, о 70 при 323 К [61]. Здесь из-за сильного диполь-дипольного взаимодействия сталкивающихся молекул возникает глубокий минимум [c.250]

В плане исследований, проводимых в настоящее время, важно подчеркнуть три аспекта. Во-первых, чтобы установить, что вклад Хм доминирует в скорости процесса релаксации, необходимо наличие как отрицательной температурной зависимости IT -p, так и равенства 1/7 ] и IT2p. Доминирование т в 1/7 1р или в также может привести к возрастанию отрицательной температурной зависимости скорости релаксации, но в этом случае 1/Ггр> [76, 82]. Во-вторых, если для протонов воды в ряде комплексов Е — М + — лиганд вклад Хм доминирует в значениях ITip или 1/Г2Р, то относительные числа гидратации могут быть определены сравнением ITip—(1/Т 2р) при данной температуре, только если для хм наблюдаются сходные энергии активации [82]. В-третьих, в большинстве случаев должны быть установлены времена корреляции диполь-дипольных взаимодействий (Тс) между ионом металла и магнитным ядром лиганда в комплексе Е—М= +-— лиганд. Если в качестве магнитных ядер используются протоны, то часто величины, полученные для расстояния металл — лиганд, не дают возможности идентифицировать лигандные группы, хотя и согласуются с возможностью прямой координации. Эта проблема может быть решена прямым определением Хс из частотной зависимости 1/7 1р и (или) 1/Г2р, однако наилучшим решением проб- [c.454]

Метод спинового эха. Наиболее прямым методом изучения параметров диполь-дипольного взаимодействия, но-видимому, является метод спинового эха. Эта методика позволяет избавиться от эффектов неоднородного уширения линий ЭПР свободных радикалов. С помощью разработанной и описанной выше методики был исследован спад сигнала эха свободных радикалов при накоплении и гибели их в ряде облученных при комнатной температуре органических соединений, которые приведены в табл. 18. Облучение веществ проводилось на у-источнике Со (мощность дозы 3,6 Мрад1час) при термостатировании образцов вблизи комнатной температуры, либо при температуре жидкого азота. Структура радикалов, образующихся при облучении этих веществ, достаточно хорошо установлена, причем в большинстве случаев изучение спектров ЭПР выполнено на монокристаллах [101, 102]. Кривые спада эха, полученные для этих радикалов, хорошо описываются экспонентой ехр (—2г/7 в). Максимальное отклонение от экспоненциальности составляет не более 10% (см. рис. 57, б). Ниже будут приведены данные по концентрационной зависимости Тв Эти результаты частично опубликованы в работе [103]. [c.162]

Резонансный перенос. Фёрстером [89] было показано, что если в донорных и акцепторных молекулах имеются резонансные переходы, то безызлучательная связь может осуществляться с помощью электромагнитного поля. В общем случае имеются члены как кулоновского, так и обменного взаимодействия, но последнее не играет роли при расстояниях, превышающих несколько ангстрем. Под кулоновским взаимодействием понимается взаимодействие мультиполей. Обычно доминирующим является диполь-дипольное взаимодействие именно этот случай подробно рассмотрен Фёрстером. В этом процессе имеется возможность переноса энергии к невозбужденной молекуле на расстояния до 50 или 100 А. Две молекулы не обязательно должно быть идентичны. Условием удовлетворительного переноса является перекрывание спектра флуоресценции донора В и спектра поглощения акцептора А, как показано на рис. 10 (см. раздел III,4,Б). Это такое же условие, как для радиационного переноса, и поэтому еще более важно различать эти два механизма. При резонансном переносе никакого реального излучения или поглощения фотонов не имеет места. Имеется, скорее, прямая связь с помощью общего поля излучения двух осцилляторов, соответствующих флуоресценции О и поглощению А. В известном смысле слова, диполь перехода в А создает поле на В, которое индуцирует вынужденное испускание . В результате этого перенос энергии осуществляется быстрее, чем с помощью излучения. Процесс напоминает классическое взаимодействие связанных маятников. Если два осциллятора имеют одинаковые собственные частоты и в какой-то мере связаны, то энергия будет перекачиваться между ними. Можно также говорить о виртуальных фотонах, которые рождаются, проходят небольшой по сравнению с их длиной волны путь и полностью реабсорбируются за промежуток времени, который вследствие принципа неопределенности слишком мал, чтобы можно было заметить временный дефицит энергии. Другими словами, можно было бы сказать, что А поглощает фотон прежде, чем В закончит его испускание. Все эти попытки обрисовать процесс в рамках классических представлений являют- [c.78]

Как известно, помимо стабильных нитроксильных радикалов, можно получить также стабильные нитроксильные бирадика,иы [49, 50]. Это обстоятельство позволяет оценить степень делокализации неснаренных электронов. Если орбитали двух неспаренных электронов перекрываются, то электроны будут взаимодействовать, что приводит к синглетному и триплетному состояниям (прямое диполь-дипольное взаимодействие, как полагают, может усредняться в жидкой фазе). Чем сильнее взаимодействие / между двумя электронами, тем больше будет расщепление между синглетным и триплет-ным состояниями. Мы можем провести различие между двумя крайними случаями [c.20]

Перенос осуш ествляется с возбуждением колебательных подуровней, а колебательная релаксация успевает пройти намного быстрее, чем может осуществиться обратный перенос энергии возбуждения. Иными словами, здесь можно пренебречь заселенностью уровня конечного состояния и рассматривать обратный перенос, если он возможен энергетически, как не зависимый от прямого. В этом случае деградация энергии возбуждения в доноре и акцепторе происходит также независимо друг от друга. Возбужденная молекула акцептора релаксирует на нижний колебательный подуровень синглетного возбужденного состояния б , откуда излучается свет флуоресценции. За время то средней длительности состояния 81 донора энергии возбуждение за счет диполь-дипольного взаимодействия передается на акцептор с переводом его на один из верхних колебательных подуровней состояния б х с последующей релаксацией за время Ткол 10 10 с и переходом на нижние колебательные уровни того же состояния б х. [c.400]

Еслп пмеет место обмен между поверхностными и объемными позициями молекул воды, то среднее значение константы диноль-дппольного взаимодействия в молекуле воды будет прямо пропорционально величине отношения поверхности к объему. В модели, исходящей пз представления о двойном слое структуры льда, половина молекул воды находится в объеме. Значит, усреднение за счет объемной диффузии даст половину значения, полученного только за счет поверхностной диффузии и вращения молекул вокруг связей, т. е. константа диполь-дипольного взаимодействия протонов молекул НгО в кальциевой форме фтормонтморпллони-аа дояялна равняться 11,2 кГц (опыт — 12,8 кГц) и для гидроксилмонтмориллонита 5,5 кГц (опыт — около [c.137]

Имеется большое количество работ, в которых неоднородность и кластерообразование, связанное с наличием ионогенных групп в сухих иономерах различного типа, установлены прямыми спектроскопическими и физико-химическими исследованиями. Наличие ассоциатов с повышенной локальной концентрацией противоионов было обнаружено при исследовании методом ЭПР дегидратированных сульфокислотных [31, 32], фосфоросодержащих [33] и карбоксильных [34] катионитов, а также некоторых полиамфолитов [35, 36], содержащих парамагнитные ионы (Си +, Fe +). Обменное взаимодействие между парамагнитными ионами в сухих ионитах происходит по механизму, характерному для твердых тел исчезает сверхтонкая структура спектров, усредняется диполь-дипольное взаимодействие, сужаются линии ЭПР. Ширина линии ЭПР уменьшается при сокращении числа поперечных связей [32], т.е. с повышением гибкости макромолекул, что указывает на уменьшение числа ионов в кластерах и согласуется с теоретическими представлениями [19, 25]. [c.12]

Эта формула легко объясняется, если учесть, что сила притяжения, обусловливаемая диполь-дипольньш взаимодействием (при расстоянии между каплями гораздо большем чем их размеры), обратно пропорщю-нальна четвертой степени этого расстояния и прямо пропорциональна произведению дипольных моментов обеих капель, каждый из которых в свою очередь пропорционален объему капли и напряженности внешнего поля [42]. [c.53]