Диффузия в цеолитах протона

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

Исследование времен релаксации протонов адсорбированной на цеолите Na-A воды методом ЯМР выявило две области с различной подвижностью НгО [64]. Область сильных взаимодействий молекул с адсорбентом охватывает около 10% от предельного заполнения. Считается, что эта область, наряду с основной, где молекулы НгО более подвижны, относится к молекулам, располагающимся в больших полостях (а не в кубооктаэдрах), так как аналогичная область найдена и для СНдОН [64]. Сигнал ЯМР, приписываемый молекулам НгО в кубооктаэдрах цеолита Na-A, наблюдается лишь после длительного выдерживания цеолита в парах воды при 4-105 Па и 3 0°С [65]. Предполагается [63, 65], что диффузия молекул НгО в кубооктаэдры заторможена в связи с блокировкой ионами Na+ 6-членных колец кубооктаэдров. [c.125]

При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90]

Химические процессы, протекающие при деглюминировании, показаны на рис. 1. Самое существенное в этой схеме — это образование протонной формы цеолита вследствие отщепления аммиака. В результате дальнейших структурных превращений, а также диффузии атомов кремния внутрь из приповерхностных зон микропористой структуры образуется наконец деалюминированный цеолит. Этот продукт отличается почти полщлм отсутствием катионов. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология