Замещение молекулярность быстрых стади

При воздействии молекулярного хлора в присутствии воды на лигнин можно заметить две различающиеся по скорости стадии. Первая быстрая стадия соответствует реакциям замещения хлором водорода в бензольном кольце. Во второй более медленной стадии происходят различные окислительные реакции, приводящие к деструкции лигнина с получением растворимых в щелочи продуктов. Четкой фаницы между этими стадиями, однако, нет. Процесс хлорирования в действительности представляет собой сложный комплекс разнообразных реакций, из которых можно выделить следующие основные реакции (схема 12.40, а-д) [c.448]

Стадии, определяющей скорость реакции, предшествует быстро протекающая реакция протонирования, в которой образующийся вначале оксониевый ион I распадается мономолекулярно на ион карбения И и бедную энергией молекулу воды. На молекулярность реакций элиминирования уходящая группа оказывает точно такое же влияние, как и при реакциях нуклеофильного замещения (разд Г,2.2.3). [c.295]

Молекулярные комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями или хинонами и ароматическими углеводородами [см. формулу (56)], ароматическими аминами и другими донорами электронов изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [42,43]. Образование их в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72], но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении вопроса о роли я-комплексов в ароматическом электрофильном замещении (см. 2.4.1) быстрый равновесный процесс образования я-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в большинстве случаев, существенного влияния. [c.72]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

Второй тип ИЗ приведенных выше механизмов называется моно-молекулярным нуклеофильным замещением (8к1) ввиду того, что в этом случае в элементарной стадии, определяющей скорость реакции, участвует только один из реагентов. Его кинетика отвечает первому порядку. Медленной реакцией, определяющей скорость процесса, является ионизация органического реагента КХ. Образовавшийся нолонш-тельный ион В+ реагирует мгновенно со вторым реагентом V протекает быстрая реакция, которую нельзя выявить кинетическими измерениями [c.194]

Сильные окисляющие агенты вызывают разрушение полиамида. Так, азотная кислота вызывает очень быструю деструкцию полимера. Окисляющие агенты, такие, как растворы перманганата и перекись водорода, также вызывают деструкцию, причем различные полиамиды проявляют неодинаковую устойчивость по отношению к этим реагентам. Отбеливающие средства, содержащие свободный хлор, разрушают полиамиды реакция в этом случае протекает, по-видимому, через стадию замещения водорода амидной группы. Взаимодействие со всеми этими окисляющими веществами приводит к разрыву молекулярных цепей, и поэтому при подобных воздействиях волокна теряют прочность. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология