Диссоциации константа полярографическая кажущаяся

Кажущееся повышение констант скорости предшествующих реакций вследствие адсорбции реагентов и появления поверхностных составляющих кинетических токов приводит к значительному понижению полярографических констант кислотной диссоциации [46, 137] (см. стр. 28) по сравнению с их истинными значениями, так что поверхностные кинетические токи могут наблюдаться даже нри таких pH, которые на восемь-девять единиц выше, чем рК разряжающихся кислот. Это было отмечено, например [492], для восстановления на ртутном капельном электроде N-окиси пиридина. Константа кислотной диссоциации протонированной формы N-окиси пиридина pZ = 0,8 [538] тем не менее полярографическая волна, характеризующая восстановление лишь протонированной формы N-окиси, наблюдается почти до pH 9 [490—493], и полярографическая кажущаяся константа диссоциации, т. е. величина pH, при которой кинетический ток по величине равен половине диффузионного, равна 7,5 [490]. Таким образом, разница между рХ и K составляет 6,7, тогда как для чисто объемного тока, согласно (29) (см. стр. 29), даже если [c.115]

Тот факт, что кажущаяся константа скорости реакции диссоциации до d( N)r пропорциональна ехр(2/ф2), был подтвержден Брайтером и сотр. [10] на основании анализа более ранних хронопотенциометрических данных Гирста [97]. Кроме того, Гирст [8, 9] подтвердил это соотношение на основании полярографических данных. Аналогичные соображения были высказаны для реакции восстановления Hg( N)4 [9, 100, 103]. Было [c.248]

Если бы высоты волн были ограничены диффузией недиссоциированных молекул и анионов, то они были бы пропорциональны равновесным концентрациям [НА] и [А"] и константа в уравнении (47) совпадала бы со значением константы диссоциации кислоты, т. е. высоты первой и второй волн были бы одинаковы при таком значении pH, которое равно рКа-В действительности же высоты обеих волн становятся равными при значении pH, более высоком, чем величина pi a- Это значение pH обозначают через рКа, а величину Ki называют кажущейся полярографической [c.337]

Выведенное теоретически уравнение (57) совпадает с экспериментально найденным выражением (47). Величина Ка — кажущаяся полярографическая константа диссоциации — равна значению концентрации ионов водорода, при котором 1ро5 = пей- [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология