Константы скорости реакций диссоциации в растворах

Константы скорости реакций диссоциации в растворах [c.179]

Существенную роль протолитические реакции играют в кислотно-основном катализе, когда катализатором является кислота или основание. Сюда относится больщинство реакций в растворах. Катализатором могут служить как молекулы кислоты или основания, так и продукты их диссоциации, а возможно те и другие одновременно. Представим константу скорости в виде [c.346]

При значительных ионных силах может происходить изменение коэффициента активности также и нейтральных молекул, что молсет соответственно отразиться на величине константы скорости реакции. Для растворов слабых электролитов влияние ионной силы на скорость реакции вследствие изменения степени диссоциации реагирующих веществ и связанного с этим изменения концентрации участвующих в реакции ионов называется вторичным солевым эффектом. [c.268]

Если же целью работы является определение константы диссоциации слабой кислоты, то производят измерения констант скорости реакции разложения мурексида в присутствии 0,005 н. НС1 и в присутствии слабой кислоты. На основании изучения скорости реакции в 0,005 и. НС1 определяют коэффициент пропорциональности кд, используя формулу (61). Изучение кинетики разложения мурексида в растворе слабой кислоты позволяет рассчитать степень диссоциации слабой кислоты а по уравнению [c.222]

Хлорноватистая кислота обладает высокой константой диссоциации, вследствие чего проблема подавления ионизации для нее практически не возникает. Каталитическая константа скорости k составляет около 5000 л1 моль-сек) при 25 °С, поэтому константу скорости реакции первого порядка можно резко изменять, добавляя относительно малые количества гипохлорита. Однако константа скорости сильно зависит от состава раствора и должна быть специально измерена для каждого используемого раствора абсорбента. Даже при соблюдении этого условия, в каждом случае необходима оценка того, не изменяется ли состав раствора у поверхности в ходе абсорбционного процесса, что отличало бы скорость реакции здесь от скорости в основной массе жидкости. [c.245]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Обсуждая кислотно-основной катализ реакций водородного обмена, надо прежде всего иметь в виду закономерности, установленные для гомогенного катализа в растворах [2 . Таково известное уравнение Брен-стеда константа скорости реакции пропорциональна константе диссоциации катализатора в степени меньше единицы, k=gK . Сходное соотношение описывает эффект изменеиия силы субстрата как протолита при заданном катализаторе [15, 2]. [c.219]

Кислоты, полностью ионизированные в жидком аммиаке, сильно отличаются друг от друга по степени диссоциации. Константа диссоциации хлорнокислого аммония (/( (мн,) = 5,4 Ю ) в 70 раз больше константы диссоциации уксуснокислого аммония (/("(кн,) = 7,7 10 ). Коэфициенты электропроводности 0,1 н. растворов этих кислот соответственно равны 0,474 и 0,04. В то же время константы скорости реакции аммонолиза сантонина при катализе теми же растворами почти одинаковы (0,0386 и 0,0411 см. табл. 45), так как обе [c.276]

Уже в первых статьях Бренстеда [15] утверждалось, что эта теория полностью приложима к описанию кислотно-основных реакций в бензольных растворах, например к реакциям с индикаторами. Последующие работы других авторов служили обоснованию такого вывода. Например, Ла Мер и Доу-нес [16], помимо изучения реакций с индикаторами, осуществили также электрометрическое и кондуктометрическое титрование между кислотами и основаниями в этом растворителе. Позднее методика титрования была значительно усовершенствована [18] и, несмотря на очень низкую электропроводность бензольных растворов (в 10 раз меньшую электропроводности соответствующих водных растворов), были получены вполне четкие и довольно точные результаты. Уравнение Бренстеда, связывающее константу скорости реакции, катализируемой кислотами в данном растворителе, с их константами диссоциации (в воде) (см. стр. 65), удалось подтвердить [19] применительно к бензольным растворам. [c.255]

Ионы лантаноидов образуют с полидентатными лигандами стабильные комплексы [Kmy 10 —102°). Кинетические исследования проведены с лантаноидами, переходными металлами и металлами III группы периодической таблицы элементов [55]. Скорости их реакций изменяются в широких пределах 10 , а скорости диссоциации комплексов зависят от pH [56]. Реакции при pH 7,5 можно применять для определения щелочноземельных металлов ионы других металлов реагируют слишком медленно и поэтому не могут оказать мешающего влияния при таком значении pH. Переходные металлы можно определять при pH == 4, поскольку ионы щелочноземельных металлов при этом реагируют быстро и не могут оказать мешающего действия. Анализы двойных смесей соединений лантана и кадмия можно выполнять при низком соотношении констант скорости реакций, порядка 1,4, а анализ смесей соединений самария и европия — при соотношении констант скорости реакций 1,7. Можно изменить соотношение констант скоростей реакций, изменяя такие факторы, как pH, температуру и анионный состав раствора. Так, соотношение констант скоростей реакций кадмия и свинца при 25 °С составляет 1,8, а при 11 °С оно равно 7,6. Соотношение констант скорости реакций меди и кобальта при 25 °С обычно составляет 1,2, а в 0,1 М хлорной кислоте оно равно И. Для повышения селективности кинетических определений могут быть рекомендованы маскирующие агенты [57]. Так, тиосульфат маскирует Ag и Hg , а цианид с последующим добавлением хлоральгидрата маскирует Ni , Со и Fe . [c.439]

Катализатором, наиболее широко используемым в промышленности, является ион арсенита, As(0H)a0 , который вводится в раствор карбоната калия, используемый для абсорбции СОа, в виде арсенита калия или AS2O3. Константа скорости для арсенита составляет около 5000 л1 моль -сек) при 25 °С, а энергия активации— около 5700 кал/моль. Так как каталитическим действием обладает лишь анион, а не недиссоциированная мышьяковистая кислота, то значение константы [ at] скорости реакции первого порядка будет уменьшаться при снижении pH до уровня, при котором диссоциация будет частично подавляться. Это может происходить в карбонат-бикарбонатных растворах при обычных температурах. Однако в промышленных условиях абсорбцию СОа растворами поташа проводят чаще всего при температуре около 100 °С. В таких условиях константа диссоциации, видимо, достаточно велика, чтобы обеспечить практически полную ионизацию арсенита во всех участках абсорбционного аппарата. Шарма и Данквертс дают информацию о влия- [c.243]

Оптимальным значением pH для образования флуоресцирующего продукта является 7,7—8,0. В кислой среде свечение реагента исчезает при значениях pH, соответствующих найденной константе диссоциации реагента (рН 4,51). При pH растворов, больших чем 8,6, константа скорости реакции снижается, что, вероятно, связано с гидролизом ионов меди. Константа скорости реакции в интервале pH от 7,0 до 8,35 не зависит от pH, поэтому в уравнение формальной кинетики этой реакции концентрацию водородных ионов не вводят. [c.107]

В 1887—1888 гг. В. Оствальд [8] предложил способ определения основности кислот по величине электропроводности их растворов. Он показал, что скорость химической реакции в растворах зависит только от диссоциированной части растворенного вещества, т. е. от концентрации ионов. Константы скоростей реакции для различных кислот зависят только от скорости движения отрицательных и положительных ионов, если степень их диссоциации одинакова. [c.284]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

Константы скорости протонизации и обратной реакции — депротонизации — слабых кислот могут быть определены полярографически и по волнам разряда ионов водорода, образующихся в небуферных растворах в приэлектродном пространстве в результате диссоциации молекул слабых кислот. На эту возможность впервые обратили внимание автор этой книги и М. Б. Нейман [168]. В этой работе была сделана попытка использовать частично ограниченные скоростью диссоциации волны разряда ионов водорода в растворах ряда слабых кислот для определения констант скорости их диссоциации. Однако в полученных в работе [168] уравнениях не был правильно раскрыт физический смысл коэффициента, который соответствует толщине реакционного слоя в теории Брдички— Визнера и, кроме того, для эксперимента были выбраны слишком сильные кислоты [169], поэтому в работе [168] не удалось определить численных значений констант скорости диссоциации. Я. Кута [170] наблюдал кинетические волны водорода, ограниченные скоростью диссоциации борной кислоты в небуферных растворах он исследовал влияние различных факторов, в том числе присутствия многоатомных спиртов в полярографйруемых растворах, на эти вольы, и позже [171], использовав уравнения Гануша [49] с учетом различных коэффициентов диффузии ионов водорода, анионов и недиссоциированных молекул, определил значение константы скорости диссоциации борной кислоты на ионы 1,310 секГ (при IS" С в 0,02 М растворе Li l). [c.33]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

Белл и сотрудники [9] провели обширное сопоставление данных с уравнением Брёнстеда. Белл обсуждает причины отклонения данных от уравнения Брёнстеда. Он полагает, что в водных растворах отклонения связаны с константами диссоциации, а не с кинетическими данными или структурой самих аминов. Так, для катализируемого аминами разложения нитрамида в анизоле зависимость логарифмов констант скоростей реакций от логарифмов констант диссоциации в воде описывается двумя прямыми линиями для первичных и третичных аминов. Различие между первичными и третичными аминами в этом случае, однако, более значительно, чем в случае зависимости логарифмов констант диссоциации также в водных растворах. В последнем случае значения р одинаковы для первичных и третичных аминов, но Оь для третичных аминов почти в четыре раза больше, чем для первичных аминов. Из данных по разложению в растворе анизола для третичных аминов Оь приблизительно в 10 раз больше, чем для первичных аминов. Это различие Белл объясняет значительным уменьшением сольватации в анизольном растворе. [c.161]

Таким образом, эта кинетическая схема [15] удовлетворительно объясняет основные кинетические особенности реакции независимо от того, рассматривается ли этот процесс в прямом или обратном направлении. Схема согласуется с постоянством величины к в течение данного кинетического опыта и с независимостью ее от начальных концентраций. Она объясняет также, почему константа к в работах Ингольда умёньшается по мере протекания реакции и принимает различные значения для растворов переменной концентрации. Правильность предложенного нами механизма была установлена в работе [54], в которой определяли скорости реакции н-бутил-п-бром- бензолсульфоната с хлористым, бромистым и иодистым литием, а также хлористым, бромистым и иодистым тетра-н-бутиламмонием. Константы диссоциации этих шести солей варьируют от 2,7.-10 до 6,9-10 г-ион/л (табл. 8.5). Во втором столбце таблицы приведены стехиометрические константы второго порядка , рассчитанные по методу Ингольда. В третьем столбце даны бимолекулярные константы скорости реакции между органическим бромидом и ионами С1 , Вг и 1 по механизму, описанному выше. Скорости,, с которыми и-бутил-п-бромбензолсульфонат реагирует с этими же ионами, относятся как 1,00 0,23 0,05. Как отметил Уинстейн [54], поучительно сопоставить эту последовательность с относительными скоростями реакций бромистого метила с ионами галогенов в том же растворителе и при той же температуре в рамках интерпретации кинетики и механизма процесса по Ингольду. Для 01 , Вг и 1 скорости должны относиться как 1,00 21,7 41,7, если исходить из стехиометриче-ских констант скорости второго порядка, полученных с использованием литиевых солей и опубликованных [10, 18, 30] под общим на-.званием Кинетика взаимодействия хлорид-, бромид- и иодид-цо ов (курсив наш) с простыми бромистыми алкилами в ацетоне . [c.214]

Хотя эти заключения согласуются с эмпирическим уравнением Грубе и Шмидта [22], после введения поправок на степень диссоциации лишь в редких случаях обнаруживается истинный электролитный эффект. По-видимому, в целом, в согласии с теорией Бренстеда и Бьеррума, бимолекулярная константа скорости реакций между ионами и полярными молекулами в разбавленных растворах не зависит от концентрации электролита. Это было показано еш,е Аррениусом [3] и Бургарским [12] на примере реакции между этилацетатом и ш елочами. Были выдвинуты более общие объяснения влияния ионной силы на скорости реакций между ионами и полярными молекулами [18, 52]. [c.250]

Кроме того, константа скорости реакции обмена должна быть равна ки так как этот процесс диссоциации N205 с образованием НОг и ЫОз является стадией, определяющей скорость обмена поэтому реакция обмена должна иметь первый порядок по N205 и нулевой по НОг. Эти предсказания были подтверждены как в газовой фазе (с использованием НОг), так и в растворе четыреххлористого углерода (с использованием НОг). [c.310]

Ароматические анион-радикалы могут реагировать с растворителем (спиртом) [уравнение (147)] или иротивоионом [уравнение (148)], переносить свой заряд на молекулу другого вещества в растворе [уравнение (149)] или образовывать долгоживущую возбужденную молекулу [уравнение (152)]. Выбором условий реакции, основанным на знании констант скорости реакции (146), выхода электронов, константы диссоциации спирта и концентрации проти-воионов можно направить процесс избирательно по одному из этих путей и изучать каждую реакцию (147) —(149) или (152) в отдельности. [c.195]

Вычисленная константа скорости термической диссоциации гидропероксида на трет-бутоксильный и гидроксильный радикалы в растворах составляет приблизительно 10 ехр (—39 000/i 7 ). Несколько заниженное значение Е , по-видимому, связано с участием в индуцированных реакциях разложения радикалов, образующихся из растворителя. Сравнительно высокая летучесть трет-бу-тилгидропероксида [34, с. 63] позволяет использовать его для инициирования радикальных реакций в газовой фазе. [c.23]

Измеряя относительные скорости обмена и изомеризации, эти авторы вывели заключение, что константа скорости для диссоциации (процесс А) примерно вдвое больше, чем для вращения (процесс В), по что оба процесса имеют идентичные энергии активации (немного большие чем 3 ккал). Атомы брома, полученные из бромистого водорода, могут также привести к изомеризации. В отсутствие света и воздуха изомеризация стильбена при помощи НС1 или НВг происходит медленно, например в растворе бензола на нее требуется несколько дней. Однако реакция с бромистым водородом значительно ускоряется воздухом, светом или перекисями, а ускорение в свою очередь ингибируется дифениламином 154, 55]. Считают, что дихлорстильбен изомеризуется при помощи НВг только в присутствии кислорода [56]. В случае других олефинов, например малеиновой кислоты и ее производных, радикальная изомеризация не конкурирует с полярным процессом, катализированным кислотой [54, 55, 57]. [c.243]

В водном растворе остается практически постоянной в ходе реакции. Эта реакция катализуется кислотами. Она была изучена в самом конце прошлого века Оствальдом, который обнаружил, что константа скорости данной реакции возрастает почти в 300 раз под влиянием НС1 другие кислоты приводят к возрастанию ее скорости в число раз, указанное в табл. 22-3. Нетрудно заметить корреляцию между возрастанием константы скорости и константой диссоциации кислоты. Теперь понятно, что эффективность действия кислоты как катализатора (обнаруживаемая по изменению константы скорости) обусловлена концентрацией ионов Н , образуемых кислотой (эта концентрация определяется константой диссоциации кислоты). Все полностью диссоциирующие сильные кислоты обусловливают приблизительно одинаковое возрастание константы скорости катализируемой реакции. [c.391]

Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий доставки вещества из раствора к поверхности твердого тела, собственно химической реакции на поверхности твердого тела и отвода продуктов реакции от поверхности в глубь раствора. Могут быть и другие стадии. Так, например, дополнительное химическое превращение исходного сеп1.ества в растворе ассоциация или диссоциация молекул, изменение состава компонента и т. п. или дополнительные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела рекомбинация, димеризация, нротонизация и т. п. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. иметь самую малую константу скорости и оказывать наибольшее сопротивление процессу. [c.366]

Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора [c.85]

В соответствии с уравнением (7.14) при анализе экспериментальных данных удобно вмест координат пр, У(о (см. рис. 7.4) использовать координаты /пр/Усо, inp, поскольку построенные таким путем зависимости линейны как для диффузионного, так и для кинетического процессов. В первом случае (раствор НС1) ввиду большого численного значения произведения Ka(kj + kb) второй член уравнения практически превращается в нуль и величина inp/yw = iдиффузионную природу (прямая / на рис. 7.5). Медленной химической реакции отвечает прямая 2 а рис. 7.5. Из ее наклона, зная величину константы диссоциации Ка, нетрудно определить константы скорости прямой kf и обратной kb химических реакций. [c.236]

Повышение скорости реакции в мицеллярных растворах обусловлено как увеличением концентрации, так и из.мененнем их реакционной способности ири переносе из воды (или в общем случае из объемной фазы) в мицеллярную. Сдвиг кажущейся константы диссоциации ионного реагента под действием заряда мицеллы также играет важную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Закономерности, полученные для водных растворов ПАВ, могут быть применены и для мицелл ПАВ в неводных средах. Изменением содержания воды в мицелле от нескольких молекул до тысяч можно регулировать скорости реакций, а также изучать реакционную способность молекул воды в микросреде. Так, нейтральный гидролиз пикрилхлорида в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане идет в 10 раз эффективнее, чем в воде. Если оба реагента гидрофильны и сосредоточены в мицеллах, то ири увеличении содержания волы и размеров мицелл, скорость реакции возрастает. [c.328]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости реакций диссоциации в растворах: [c.248] [c.37] [c.246] [c.38] [c.147] [c.27] [c.136] [c.323] [c.23] [c.459] [c.562] [c.17] [c.807] [c.227] [c.236]

Смотреть главы в:

Краткий справочник физико-химических величин Издание 6 -> Константы скорости реакций диссоциации в растворах

Краткий справочник физико-химических величин Издание 7 -> Константы скорости реакций диссоциации в растворах

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Диссоциация и скорость реакции

Константа диссоциации

Константа скорости

Константа скорости диссоциации

Константа скорости реакции

Реакции в растворах

Реакции диссоциации

Реакция константа

Справочник химика 21

Химия и химическая технология