Форма кинетической поверхностно

Следовательно, / (0) = z (0)) Ф F (z) ос — ки кинетический режим в окрестности передней критической точки в общем случае отсутствует. Отметим, что в случае конвективной диффузии к плоской пластине [60, 104, 113, 125] окрестность передней критической точки всегда является областью кинетического режима поверхностной реакции. Для твердой частицы гладкой формы кинетический режим в области передней критической точки существует только при к Ре / . [c.180]

На рис. 33 (стр. 169) кривая 2 построена по уравнению (123) в предположении, что пр д у самого основания волны эта кривая совпадает с экспериментальной. Кривая 3 на рис. 33 построена по уравнениям (114) и (123) с указанными выше значениями постоянных. Эта кривая, как видно из рис. 33, правильно передает форму наблюдаемой поверхностной кинетической волны. [c.172]

В уравнения ( .273) — ( .275) не входят величины Р/, т. е. давления, отвечающие летучести промежуточного поверхностного соединения следовательно, природа этого поверхностного соединения может сказываться на величине констант, но не на форме кинетического уравнения. Это видно и из того, что обе схемы (1 .68) и (1 .89) приводят к одному уравнению ( .285). Аналог ичное положение мы могли наблюдать и раньше, получая кинетические уравнения на основе предположения об определенной лимитирующей стадии. [c.228]

Во-вторых, кинетические уравнения служат для проверки правильности представлений о механизме процесса. Необходимо, однако, подчеркнуть, что совпадение экспериментально полученного кинетического уравнения с выведенным теоретически очень часто не является однозначным подтверждением правильности предполагаемого механизма. Например, если наблюдается кинетическое уравнение вида (УП.9 , то это может соответствовать механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда с лимитирующей стадией — поверхностной химической реакцией вместе с тем, такое же по форме кинетическое уравнение (VII. 17) получается и в предположении, что никакая из стадий не является лимитирующей. В последнем случае, в отличие от первого, константы в знаменателе не являются адсорбционными коэффициентами. [c.136]

Как показано в гл. П1, при введении водорода всегда замедляются побочные реакции (крекинг) и повышается стабильность катализатора. Во всех случаях, очевидно, водород взаимодействует с активными центрами катализатора. Если роль водорода сводится только к блокированию части активных центров за счет адсорбции, то справедливы уравнения, предполагающие прямую пропорциональность скорости реакции и поверхностной концентрации изомера при этом наблюдается торможение водородом. Нужно, однако, заметить, что бывают (хотя и редко) случаи, когда введение водорода ускоряет изомеризацию при этом форма кинетического уравнения [c.60]

Как следует из рис. 1, 4 и 5, совокупность уравнений (10) и (20) правильно передает форму наблюдаемых поверхностных кинетических волн. [c.373]

Д. В. Сокольский (Алма-Ата, СССР). В докладе 26 правильно поставлен вопрос о различии состава поверхности и активности фаз катализатора на примере сплавов никеля. В течение реакции состав может изменяться вследствие постепенного формирования катализатора под действием самой реакции. К сожалению, этот вопрос в докладе не изучен. Решающее значение может иметь наличие небольшого количества катионов, оставшихся на поверхности при отмывке. Указание на это имеется и в самой работе, где сообщается о зависимости удельной активности и кажущейся энергии активации от условий приготовления катализатора. Для суждения о составе поверхностного слоя необходимо иметь дополнительные данные о форме кинетических кривых или потенциале поверхности. Еще раз необходимо отметить своевременность постановки работы, интересные результаты и одновременно недостаточность применяемых методов для решения основного вопроса. Достаточно одного иона Ма, адсорбированного на поверхности на 10—20 атомов Р1 или Р(1, чтобы свойства катализатора существенно изменились. Потенциал при этом смещается на 80—100 ме, и гидрирование бензола может не протекать. [c.303]

Не будем выписывать полной системы кинетических уравнений и приводить ее к безразмерной форме это нетрудно сделать, учитывая, что масштабом объемных концентраций будет, как и в предыдущем примере, начальная концентрация исходного вещества Сц, а масштабом поверхностных концентраций — сорбционная емкость поверхности по одному из веществ (например, исходному) ц. Малая величина относительной сорбционной емкости поверхности е = = [ха/Со по-прежнему служит условием квазистационарного протекания адсорбции. При е < 1 степени заполнения поверхности могут быть найдены решением соответствующих стационарных уравнений. [c.92]

Известно также, что кристаллографический фактор определяет и стабилизирует форму частицы с этапа ее зарождения до определенного размера, при котором нарушается условие когерентности поверхности раздела фаз. Этот размер обычно мал и превышает размер критического зародыша не более чем на один порядок. Кроме того, кинетика поверхностных процессов стаби-лизи.рует форму частицы до тех пор, пока она не достигает размера, при котором происходит переход от роста, лимитируемого кинетическими явлениями, к росту, лимитируемому диффузией. Причем этот стабилизирующий механизм действует независимо от анизотропии удельной свободной поверхностной энергии. Таким образом, кинетические явления эффективно стабилизируют форму кристалла, пока они лимитируют скорость его роста. В приближении сферической формы кристалла и послойного механизма его роста можно определить порядок величины критического размера кристалла Rkp, соответствующего переходу к росту, лимитируемому диффузией, из следующего выражения [c.373]

Учитывая, что массообмен происходит во всем объеме сорбента, поверхностные кинетические коэффициенты следует заменить на объемные. Если принять, что зерна сорбента имеют шаровидную форму с диаметром 6, то отношение объемного кинетического коэффициента Р" к поверхностному р равно отношению поверхности шара к его объему, умноженному на долю, занятую сорбентом. Тогда [c.25]

Причина поглощения тепла, с молекулярно-кинетической точки зрения, заключается в том, что молекулы движутся к поверхности, преодолевая молекулярное притяжение, направленное вглубь фазы при этом скорость их уменьшается, и поверхность раздела образуется таким образом из молекул более медленных , а следовательно, температура поверхностного слоя понижается, если энергия в форме тепла не подводится извне. [c.91]

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

Лиофобные золи — гетерогенные (микрогетерогенные) системы, и в этом отношении их нельзя относить к истинным растворам. Лиофильные золи — однофазные системы, обладающие многими свойствами истинных растворов. Вследствие высокой поверхностной энергии лиофобные дисперсные системы термодинамически и кинетически не устойчивы. Лиофильные коллоиды устойчивы. От истинных растворов они отличаются размером частиц и формой (длинные нитеподобные и свернутые в клубок молекулярные структуры). [c.424]

Это уравнение справедливо для образования каждого из изомеров олефина, следовательно, все изомеры возникают из одной промежуточной формы с последующим перераспределением связей. Кинетические изотопные эффекты (при замене На на О а) составляют 1,5—1,6, что указывает на участие водорода в медленных стадиях. ИК-Анализ поверхностных соединений показал, что образующаяся [c.81]

Существуют два важных преимущества кинетических методов. Во-первых, эти методы дают значения энергий связи для участков поверхности, непосредственно участвующих в реакции, дают характеристики реакционноспособных участков поверхности, исключая адсорбционные участки, не участвующие в процессе. Во-вторых, исключая водород, энергии связи Рс-к, Ро-к, Рк-к и т. д. относятся не просто к атомам углерода, кислорода или азота, а к соответствующим радикалоподобным поверхностным формам К—С—К, К—О—К, К—Н—К и т. д. Для подобных поверхностных образова- [c.91]

Типичная форма изотерм адсорбции (связанная с заполнением свободного поверхностного слоя и задержкой процесса по мере заполнения) и подчинение уравнению Лэнгмюра считались ранее признаком, позволяющим отличить коллоидно-химический процесс адсорбции от гетерогенной химической реакции, описываемой законом действия масс. Этот критерий различия между двумя типами процессов упоминался в учебниках и использовался в научных работах. Однако, как показали современные работы , между изотермой Лэнгмюра и законом действия масс не существует принципиального различия. Для того чтобы убедиться в этом перейдем от кинетической трактовки к термодинамической. Запишем для химической реакции /L -f тМ (/Q rR известное выражение равновесия через химические потенциалы [c.89]

Предварительная подготовка поверхности с помощью пескоструйной или дробеструйной обработки [18, 19] представляет собой механическую обработку поверхности металлов струей рабочего материала, выбрасываемого с большой скоростью на поверхность обрабатываемого материала, без удаления стружки. Исходя из этого, на данный способ нельзя распространять законы обработки резанием или шлифованием. При такой обработке струя рабочего материала направляется на поверхность металла, и часть кинетической энергии падающей гранулы расходуется на пластическую деформацию поверхностных слоев и пластическую деформацию или раскалывание гранулы. Характер обработанной поверхности определяется формой гранул. [c.66]

Форма зерна. Выше был рассмотрен процесс, протекающий в плоском зерне катализатора. Но обычно зерна катализатора имеют форму цилиндра, кольца и др. Рассчитать процесс в зернах катализатора другой формы можно, следуя следующей логической цепочке. В кинетической области концентрация вещества внутри зерна катализатора равна поверхностной, Ц = I, ЩС ) и, естественно не зависит от формы зерна. В диффузионной области концентрация исходного компонента уже у поверхности зерна катализатора уменьшается почти до нуля, поэтому можно представить, что реакция сосредоточена в приповерхностном слое толщиной 5. Вполне допустимо, что 5 не зависит [c.143]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Сплошная форма поверхностной локализации при химическом превращении кристалла, протекающем в кинетическом режиме, связана не столько с одновременным вступлением в реакцию всех частиц поверхности, сколько с тем, что поверхность быстро покрывается большим числом очагов, либо на ней появляется незначительное количество очагов, которые быстро расширяются в плоскости грани до образования сплошного фронта реакции. Другими словами, мгновенное вступление в реакцию всей поверхности следует понимать не буквально, а лишь в том смысле, что на ранних стадиях превращения кристалла на его поверхности образуется сплошной фронт реакции. Его дальнейшее перемещение рассматривают уже независимо от того, каким образом он сформировался. [c.432]

Из уравнения (114) видно, что предельный ток поверхностных кинетических волн уменьшается при увеличении потенциала электрода ф. Этим объясняется характерная форма волн, высота которых ограничена скоростью поверхностных реакций в условиях, при которых вместо горизонтальной площадки предельного тока на волнах наблюдается снижение тока. [c.167]

В. Форма поверхностных кинетических волн [c.168]

Кажущееся повышение констант скорости предшествующих реакций вследствие адсорбции реагентов и появления поверхностных составляющих кинетических токов приводит к значительному понижению полярографических констант кислотной диссоциации [46, 137] (см. стр. 28) по сравнению с их истинными значениями, так что поверхностные кинетические токи могут наблюдаться даже нри таких pH, которые на восемь-девять единиц выше, чем рК разряжающихся кислот. Это было отмечено, например [492], для восстановления на ртутном капельном электроде N-окиси пиридина. Константа кислотной диссоциации протонированной формы N-окиси пиридина pZ = 0,8 [538] тем не менее полярографическая волна, характеризующая восстановление лишь протонированной формы N-окиси, наблюдается почти до pH 9 [490—493], и полярографическая кажущаяся константа диссоциации, т. е. величина pH, при которой кинетический ток по величине равен половине диффузионного, равна 7,5 [490]. Таким образом, разница между рХ и K составляет 6,7, тогда как для чисто объемного тока, согласно (29) (см. стр. 29), даже если [c.115]

Следует, однако, отметить, что сама форма кинетической зависимости позволяет в определенных случаях исключить некоторые варианты механизма процесса. Так, уравнение (1У.38), как было видно выше, характерно для процесса, идущего через лимитирующую стадию, пред-ставляю1щую собою поверхностный акт реакции, или для протекания реакции, идущей без лимитирующей стадии, но не может соответствовать реакции, для которой лимитирующими являются другие стадии — адсорбция или десорбция. [c.161]

При этом форма кинетического уравнения может изменяться из-за появления в нем вы]5ажения концентрации постороннего вещества на поверхности. Так, если скорость процесса определяется скоростью поверхностного акта реакции, то доля поверхности, покрытой исходным веществом Аь выразится уравнением [c.166]

Недавно Фланаган и Ким [82] подтвердили общую форму кривой дегидратации между 55 и 95°, однако они обнаружили удержание, составлявшее 5—10%. Форма кинетических кривых коррелировалась с результатами непосредственных микроскопических наблюдений на частично дегидратированных кристаллах. Как было показано, в периоде, следующем за индукционным, происходит образование ядер на поверхностных дефектах, эти ядра разрастаются, образуя поверхность раздела типа сокращающейся оболочки. Точный анализ кинетики не мог быть про- [c.95]

Влияние указанных геометрических факторов на свойства пенопластов изучали на основании оценки кинетических данных процесса формирования пеноструктуры, измеряя скорость изменения температуры во времени в различных участках пеноблока. Оказалось, что при заливке композиции в очень узкие формы с поверхностным коэффициентом в пределах 0,02—0,04 получаются пенопласты неравномерной структуры, особенно в направлении вспенивания. Наряду с участками, состоящими из крупных открытых ячеек, они содержат конгломераты недовспененной массы. Эти дефекты обусловлены, очевидно, тем, что при подъеме пены возникает большое трение о стенки формы. Это, в свою очередь, приводит к возникновению значительных давлений в нижней части формы, что обусловливает несоответствие между скоростями отверждения и нарастания давления газов в системе. [c.167]

При выводе кинетических уравнений, по которым определяется механизм процесса, следует учитывать влияние электрического поля па поверхностную концентрацию разряжающихся ионов и влияние электрической структуры двойного слоя на энергию активации процесса. Бокрис [1] дал примерный вывод кинетических уравнений для выделения кислорода с учетом ф1-потепциала при нескольких предположениях о механизме роакции. Этот пример по1 азывает, что форма кинетического уравнения для сложной реакции не является однозначным критерием в вопросе о замедленной стадии. Кроме того, использование фх-потенциала в уравнениях связано с трудностями. Одним из затруднений, препятствующих до сих пор правильному учету фх-потонциала в роакции выделения кислорода, была неизвестность не только величины, но даже п знака [c.252]

Коллективные эффекты при хемосорбции и отравлении были рассмотрены в ряде работ [10, И, 85]. В соответств и с этими работами при коллективном механизме действия яда следует ожидать, что изменение скорости реакции и энергии аки вации будет происходить при мало изменяющемся числе активных л ест на единице поверхности катализатора (или доли поверхности, занятой активным веществом). Это означает, что при коллективном механизме отравления будет у меньшаться величина ИСТИННО удельной активности и изменяться форма кинетического уравнения, причем в отличие от локального мехагтиз-ма значительное 1зменение истинпой удельной активности должно наблюдаться уже при очень лгалых поверхностных ко 1-центрациях яда. [c.25]

Взаимодействие поверхности серебряного катализатора с компонентами реакционной газовой смеси является наиболее существенной стадией каталитического процесса окисления этилена. При этом важно знать, в какой форме находится кислород на поверхности серебра, т. е. в виде каких частиц из следующих известных Оа, О2, От, О, О", О , Оз или 0.1. От этого зависят такие свойства поверхностных соединений серебра и кислорода, как состав, строение, термическая стойкость и особенно прочность связей металл — кислород, определяющая реакционную способность этих соединений. Поэтому стадия образования нестойких поверхностных кислородных соединений серебра, которые сравнительно легко разрушаются,образуя активные промежуточные продукты (например, перекись этилена), способные повести процесс превращения дальше — в те или иные конечные продукты (окись этилена, двуокись углерода, вода и т. п.), — является чрезвычайно важной при каталитическом окислении. Иными словами, форма кислорода может в.лиять на вид кинетических уравнений процесса каталитического окисления этилека. [c.270]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Заполнение поверхности электрода поверхностно-активным веществом увеличивается со временем адсорбции, т. е. со временем, протекшим от момента зарождения капли. Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина фх-потенциала. Впервые необычную зависимость предельного кинетического тока, ограниченного скоростью рекомбинации анионов кислот, от времени в пределах жизни одной капли наблюдала В. Фолькова [635, 636]. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида — атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока — время (кривых I — t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1,6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного г1з1-потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых г — i обусловлен, по-видимому, 8-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также 8-образной формой изотермы адсорбции атропина. [c.156]