Двухатомные интегралов перекрывания

Как впервые установил Теллер [691, для колебательных переходов многоатомной молекулы в отличие от двухатомной (стр. 54) существуют особые правила отбора, если только молекула обладает симметрией. Точно так же, как и для двухатомных молекул, при разрешенном электронном переходе (т. е. когда Яе е Ф 0) возможность колебательных переходов определяется значением интеграла перекрывания [c.101]

Интеграл Раь приближенно представляют в виде произведения рлнЗай. пок этом (Зав зависит только г)ТТ0Г0, каковы атомы А и В. В этом выражении 8аь не приравнивается к нулю, а имеет точные значения интеграла перекрывания (со слетеровскими АО они вычисляются элементарно). Рлв= 1/2(Ра-ЬРв), где Ра и Рв определяют эмпирически так, чтобы при расчете двухатомной молекулы результаты применения приближенного метода ППДП и точного метода МО ЛКАО совпадали. [c.48]

В общем случае двухэлектронный интеграл по центрированным на атомах базисным функциям, который входит в выражения (12.4) и (12.5), может включать до четырех различных базисных функций, и эти функции могут принадлежать различным центрам числом от одного до четырех. Функции Хц и относятся к первому электрону, а функции XV и хст — ко второму. Если .I и Я, не совпадают, то первый электрон распределен между двумя базисными функциями, которые могут принадлежать одному или двум различным атомным центрам. (О таком распределении говорят, используя термины дифференциальное перекрывание и двухатомное дифференциальное перекрывание, если центры различны.) То же самое относится и ко второму электрону, если V и а не совпадают. Физический смысл подобной ситуации заключается в том, что интеграл описывает отталкивание между двумя перекрывающимися распределениями. Грубо говоря, речь идет об отталкивании между двумя размытыми распределениями зарядов, а не между двумя локализованными pa пpeдeлeниями, как в случае, когда ц = Я, и V = а. Те интегралы, в которых у всех четырех функций х совпадают индексы, имеют наибольшую величину. Следом за ними, в порядке убывания величины, идут интегралы, у которых совпадают индексы двух функций первого электрона и индексы двух функций второго электрона при постоянном расстоянии между базисными центрами такие интегралы оказываются больше других. Следует также указать, что величина интегралов, включающих базисные функции на различных центрах, экспоненциально уменьшается с возрастанием расстояния между центрами базисных функций. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология