Интеграл перекрывания

Рис. 21. Первые два состояния иона Н 2- Потенциальные кривые основного и отталкивательного состояний (а) и схема энергетических уровней Нд без учета интеграла перекрывания (б)

На рис. П1.7 приведены примеры положительного перекрывания различных атомных орбиталей. Перекрывание может стать отрицательным, если совершить поворот р-орбитали в каждом случае на 180°. Если интеграл перекрывания не равен нулю по соображениям симметрии, то часто необходимо оценить его величину. Для этой цели служат специальные таблицы, рассчитанные для разных орбиталей в зависимости от их размера. [c.178]

Интеграл перекрывания равен единице при Яав = О и спадает до нуля при возрастании межъядерного расстояния. На расстояниях между атомами, существующими в молекулах, обменный интеграл тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания. Поэтому принято считать что чем больше перекрываются АО, образующие МО, тем прочнее связь. Это утверждение лежит в основе принципа максимального перекрывания (см. 20). На всех расстояниях, кроме очень коротких, Р< О, что вместе с (21.19а) и (21.196) дает Ез <. Еа. Поэтому Ез отвечает основному состоянию, а Еа — первому возбужденному состоянию молекулы Нг. [c.68]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Поэтому обычно нет нужды проводить дифференцирование выражения для Е, можно сразу записать вековые уравнения или вековой определитель. Определитель (21.16) можно упростить интегралы = 522 = 1 (из условий нормировки атомных волновых функций). Единственный в (21.16) интеграл перекрывания 12 не нуждается более в индексах, обозначим его через 5. Интегралы Нц= = = Я22 (поскольку XI и Хг —функции Ь для одинаковых атомов). Обозначим Яп = Я22 через ос, а Я з —через р. Определитель (21.16) примет вид [c.65]

Интеграл перекрывания S J в общем виде пишется так [c.49]

После преобразования под интегралами в числителе и знаменателе и замены символами обменного, кулоновского и интеграла перекрывания получим [c.13]

В методе Хюккеля делаются следующие допущения 1) резонансные интегралы для волновых функций, ие принадлежащих соседним атомам углерода, считаются равными нулю 2) для любых соседних атомов углерода резонансные интегралы одинаковы все кулоновские интегралы также одинаковы 3) все интегралы перекрывания принимаются равными нулю. Ясно, что эти допущения очень грубы, но они весьма упро щают вычисления. Наименее обоснованным представляется последнее допущение, так как согласно проведенным расчетам интегр.ал перекрывания, содержащий волновые функции р-электронов соседних атомов углерода, равен приблизительно 0,25. Однако более строгое рассмотрение вопроса, включающее интегралы перекрывания, показало, что вносимая допущением 3) погрешность не очень велика.Не следует также думать, что нельзя принимать равным нулю интеграл перекрывания, поскольку химическая связь возникает именно в результате перекрывания атомных орбиталей. Нужно иметь в виду, что это перекрывание обусловливает также и появление резонансного интеграла его вклад в энергию связи значительно больше вклада интеграла перекрывания, которым поэтому в первом приближении можно пренебречь. [c.195]

Вид подынтегрального выражения указывает на то, что S = О в тех областях пространства, где хотя бы одна из волновых функций обращается в нуль. Интеграл перекрывания достигает максимального значения там, где волновые функции одновременно велики, т. е. там, где они перекрываются. [c.178]

По мере сближения ядер растет величина интеграла перекрывания и тем самым уменьшается вклад в общую электронную плотность первых двух слагаемых, соответствующих исходным атомным орбиталям. В то же время последний член увеличивается. Это слагаемое имеет наибольшее значение в пространстве между ядрами, где и могут быть одновременно достаточно велики. Таким образом, происходит как бы концентрирование электронной плотности в пространстве между ядрами. В соответствии со сказанным в начале параграфа, если значительная часть электронного облака оказывается расположенной в области связывания и возникает система с энергией ниже энергии разъединенных протона и атома Н, образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь а является связывающей. [c.57]

При расчетах простых молекул все атомные орбитали принято считать ортогональными. Это позволило избавиться от интегралов S,y, приравненных нулю. Такого упрощения можно избежать, вводя соответствующую поправку иа интеграл перекрывания, являющуюся функцией длины С— С-связи. Если в органической молекуле присутствуют гетероатомы, то интегралы а и р не будут одинаковыми для всех атомов, включая и атомы углерода. Эти изменения выражаются в эмпирических параметрах так, что [c.58]

Учитывая, что волновые функции молекулы бутадиена нормированы, и считая, что интеграл перекрывания 5 = 0, получаем [c.36]

Здесь k — эмпирический параметр, который соответствует квадрату интеграла перекрывания и выбирается так, чтобы обеспечить согласие между расчетной и экспериментальной энергиями активации. Энергию активации находят как /щах- Де U вычисляют по формуле [c.89]

Количественной характеристикой степени перекрывания волновых функций может служить так называемый интеграл перекрывания, равный [c.56]

В выражении кулоновского и резонансного интегралов входит-оператор Гамильтона в нормировочном интеграле и интеграле перекрывания он отсутствует. В кулоновском интеграле содержатся две одинаковые функции, в резонансном — разные. Аналогично отличаются нормировочный интеграл и интеграл перекрывания. [c.195]

Одна из новых орбиталей (а) образуется за счет перекрывания орбиталей л 1 и п Однако в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса невозможно образование орбнТалн низкой энергии за счет связывающей п -орбитали одной молекулы и разрыхляющей л -орбитали другой. Действительно, при сближении молекул этилена слева (б) л а-орбнталь перекрывается с положительной областью я1-орбнтали, но справа — с симметричной отрицательной об-Лас о тхШ1кё орб итали , Т. е. в сумме перекрывания не происходит (интеграл перекрывания равен нулю). Нетрудно видеть, что отсутст-- вне перекрывания объясняется различной симметрией орбиталей л и л первая симметрична относительно плоскости, проходящей через середину связи С-С перпендикулярно ей, вторая — несимметрична (точнее она антисимметрична, т. е. при отражении от плос-. кости превращается в ту же орбиталь, но с противоположным знаком). Поэтому говорят, что превращение двух молекул этилена в циклобутан запрещено по симметрии. [c.285]

Так как атомные волновые функции ф1 и фг нормированы, то первый и последний интегралы равны единице. Второй интеграл — интеграл перекрывания — в методе Хюккеля принимается равным нулю. Отсюда получаем [c.197]

По мере сближения ядер растет величина интеграла перекрывания и тем самым уменьшается вклад в общую электронную плотность первых двух слагаемых, соответствующих исходным атомным орбиталям. В то же время последний член увеличивается. Это слагаемое имеет наибольшее значение в пространстве между ядрами, где и могут быть одновременно достаточно велики. Таким образом, происходит как бы концентрирование электронной плотности в пространстве между ядрами. В соответствии со сказанным выше, если значительная часть электронного облака оказывается расположенной в области связывания и возникает система с [c.63]

В работе Гайтлера и Лондона -в аналитическом виде были выражены только кулоновский интеграл и интеграл перекрывания, для А авторы ограничились оценкой. Впоследствии японский физик И. Сугиура вычислил интеграл Л, Но и до расчета Сугиуры было [c.146]

Примем, чго ЗСаа и Жьь имеют приближенный смысл орбитальных энергий подсистем аи Ь, например <2х 3е 25> 25- Если Ь представляет симметризованную функцию атомов водорода, например Хь то значение интеграла <313С Ь> можно положить примерно равной орбитальной энергии 15 атома водорода. Если к тому же еще пренебречь величиной интеграла перекрывания 5 = <Ха1Хй>5 то секулярное уравнение принимает предельно простой вид [c.213]

Для молекулы водорода МО отдельного электрона равна г(з = С1Ф1 + С2Ф2, а уравнения Рутана запишутся в форме (1.48). Введем обозначения Н = Н22 = а — кулоновский интеграл Н 2 = Н2 = — резонансный интеграл 512 = 521 = б — интеграл перекрывания, или наложения. [c.33]

Смотреть страницы где упоминается термин Интеграл перекрывания: [c.146] [c.111] [c.112] [c.281] [c.10] [c.68] [c.630] [c.8] [c.152] [c.27] [c.38] [c.87] [c.77] [c.68] [c.630] [c.77] [c.150] [c.178] [c.179] [c.57] [c.63] [c.365] [c.7]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.13 ]

Физическая химия. Т.1 (1980) -- [ c.518 , c.556 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.147 , c.298 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.30 , c.33 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.429 ]

Квантовая химия (1985) -- [ c.203 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.72 , c.73 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.413 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.167 , c.169 , c.221 , c.237 , c.241 , c.262 ]

История органической химии (1976) -- [ c.91 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.30 ]

Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2 (1976) -- [ c.28 , c.112 , c.227 ]

Строение и свойства координационных соединений (1971) -- [ c.30 , c.75 , c.271 ]

История органической химии (1976) -- [ c.91 ]

Компьютеры Применение в химии (1988) -- [ c.106 ]

Введение в молекулярную спектроскопию (1975) -- [ c.72 , c.105 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.105 , c.111 ]

Валентность и строение молекул (1979) -- [ c.95 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.11 , c.212 ]

Фотохимия (1968) -- [ c.142 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.67 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.147 , c.298 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология