Молекулярный точных значений

Рис. 10.1. График полной энергии основного состояния молекулы водорода, вычисленной методом молекулярных орбиталей, верхняя кривая соответствует значению зарядов ядер, фиксированному при единице, средняя — оптимизированному значению эффективного заряда ядер, пунктирная — точному значению энергии.

Масс-спектрометрия высокого разрешения нашла широкое применение не только для идентификации и изучении структуры отдельных соединений, но и для идентификации типов соединений в сложных смесях и установления распределения этих типов по молекулярным весам. Использование масс-спектрометра при исследовании широких высокомолекулярных нефтяных фракций ограничивается рядом факторов, одним из которых является наложение масс-спектров типов, отличающихся по 2 (в формуле СпНзга+г) ИЗ 14 единиц. Это наложение обусловлено равенством номинальных масс 1С—12Н. Так, например, ион нонана С9Н20 (общая формула С Игп+г) и нафталина СюНа(СпН2п 12) обладают номинальной массой 128, в результате чего их молекулярные пики на приборе с малой разрешающей силой перекрываются. Однако точные значения массовых чисел подобных ионов отличны друг от друга ДМ дублета Н 2—равно 0,0939. Ввиду этого на масс-спектрометре с высоким разрешением указанным выше ионам будут соответствовать 2 пика, что позволит установить присутствие обоих веществ. Естественно, аналогичная картина наблюдается и в осколочных ионах. При переходе к неуглеводородным соединениям расшифровка осложняется из-за наложения масс-спектров, вследствие наличия одного или нескольких гетероатомов. В этом случае установление распределения по молекулярным массам с помощью обычного масс-спектрометра часто невозможно. [c.126]

На рис. 1-5 в качестве иллюстрации показана зависимость п/с от с для раствора нитрата целлюлозы в циклогексаноне и гемоглобина в воде [14, с. 455], причем для удобства сравнения выбраны ВМС с примерно одинаковой молекулярной массой (70 000). Как видно из рисунка, для нитрата целлюлозы, молекулы которого имеют линейное строение, значение я/с с увеличением с возрастает, что обусловлено увеличением числа сегментов с повышением концентрации. Для гемоглобина, имеющего сферические молекулы, значение я/с не зависит от концентрации. Более точные значения молекулярной массы ВМС можно получить, если осмотическое давление его раствора найдено в нескольких растворителях. [c.36]

Как указано в гл. 3, молекулярная масса достаточно термостойкой и летучей пробы, способной образовать достаточно интенсивный для измерения пик молекулярного иона, может быть установлена с помощью метода масс-спектрометрии. Кроме того, использование относительного содержания изотопов (т. е. данных об интенсивности ионов М- -1 и М4-2), полученных на масс-спектрографе, разрешающем пики с разницей в 1 а. е. м., или точных значений масс, определенных на масс-спектрографе высокого разрешения, часто позволяет установить молекулярную формулу неизвестного соединения. [c.111]

При вычислениях по (7.1) надо употреблять точное значение М согласно установленной или предполагаемой брутто-формуле, а не непосредственно результат приближенного экспериментального определения, так как погрешности большинства обычных физико-химических методов определения молекулярной массы достигают нескольких процентов и сопоставимы с величиной самих структурных влияний на молекулярную рефракцию. [c.197]

Молекулярная масса оксида фосфора приблизительно равна/ 80 а. е. м. Элементный анализ показал, что это соединение содержит 43,6 вес. % фосфора. Определите молекулярную формулу и точное значение молекулярной массы данного оксида. [c.104]

Метод эбулиоскопии иногда используется для определения молекулярных масс, так как, зная Еи измеряя АТ, можно определить моляльность раствора, а зная массу растворенного вещества, легко рассчитать его молекулярную массу. Значение Е составляет 0,529 для воды и 6,09 для камфоры. Для более точного определения мо- [c.193]

Часто на начальной стадии подготовки образца к анализу к исследуемым неизвестным соединениям в качестве внутренних стандартов добавляют вещества, дающие фрагменты с точно установленной массой и составом. При этом преследуются две цели во-первых, заполнить большие пробелы между пиками, которые могут возникать в спектре исследуемого соединения, чтобы облегчить правильный отсчет масс во-вторых, сопоставить положения близких пиков в масс -спектрометрии высокого разрешения, что позволяет определять точные значения масс и молекулярные формулы, соответствующие отдельным пикам. [c.139]

Уравнение долговечности (11.32) на рис. 11.5 представлено сплошной кривой, линейный участок которой АВ приближенно выражается более простым уравнением (11.28), где С в соответствии с формулой (11.25) является сложной величиной, зависящей от длины начальной микротрещины /о, частоты колебаний атомов vo, температуры, напряжения и молекулярных констант оэ и X. Из-за слабой по сравнению с экспонентой зависимости от ст и Г величину С можно внутри интервала (сто, СТк) считать практически постоянной. При ст=стц, если экстраполировать уравнение (11.28) на эту верхнюю границу интервала напряжений, долговечность получается равной Тд С. Однако точное значение критической долговечности, следующее из уравнения (11.32), есть Тк = /ук. Это объясня ется тем, что термофлуктуационный механизм перестает действовать, когда экспонента практически становится равной единице, а предэкспоненциальная функция ф(а, Т) стремится к нулю вблизи [c.306]

Более подробные сведения об интерпретации и получении точных значений молекулярных ма с даются в шестой главе. [c.21]

Подчеркнем, что описанные здесь методы сейчас мало применяются, поскольку более точные значения молекулярных (атомных) весов получают масс-спектрометрическим методом. [c.118]

Из подобных фотографий можно найти точные значения Ах для любых t и проверить справедливость уравнения (III. 3), поскольку остальные величины известны. Результаты, полученные для частиц различной природы и размеров, показали весьма близкое соответствие измеренных и вычисленных значений Ах и явились блестящим подтверждением молекулярно-кинетической теории, доказательством реальности существования молекул и статистического характера второго начала термодинамики. [c.30]

Зная приближенные волновые функции для молекулярных орбиталей Н ,можно при помощи выражения (5.14) определить значения энергий, приближенных к соответствующим точным значениям. Подставив выражения (6.18) и (6.19) в (5.14), для орбитальных энергий получим выражение [c.91]

Возникновение спектра ЯМР любого соединения самым непосредственным образом связано с разностью энергий АЕ) между двумя соседними энергетическими уровнями. В сущности эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на другой, более высокий энергетический уровень. Поскольку точное значение АЕ зависит от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, мы получаем возможность связать величину АЕ со строением молекулы и в конечном итоге определить структуру данной молекулы. [c.539]

Недавний прогноз широкого использования интенсивностей для качественного анализа пока не оправдался, отчасти из-за трудности разделения перекрывающихся полос сложного спектра, отчасти из-за того, что многие спектрофотометры не позволяют получать точные значения интегральных интенсивностей, не прибегая к обычно трудоемкому интегрированию. Еще меньше внимания уделяется проблеме выявления количественных связей контуров полос с известными молекулярными параметрами. Здесь же опять инструментальные ограничения и перекрывание полос также сдерживают прогресс исследований. [c.155]

Иногда ПИК М является основным пиком, и его легко узнать. Однако часто это не основной пик и его интенсивность даже очень мала такой пик обнаружить довольно трудно. Идентификация молекулярного пика позволяет получить наиболее точное значение молекулярного веса. [c.397]

Применение масс-спектрометрии высокого разрешения при анализе фракций нефти и нефтепродуктов обусловлено присутствием в них соединений, имеющих приближенно одинаковую молекулярную массу (например, нонан и нафталин— 128 а. е. м.), но разные брутто-формулы С9Н20 (точное значение 128, 1975) и СюНз (точное значение 128, 1036). Так, при анализе ароматических и полярных фракций нефти встречаются следующие изобарные пары [186] [c.134]

Примечание. Так как молекулярный объем некоторых газов отклоняется от величины 22,4, то этот подсчет не является совертгенно точным. Для технических же расчетов им вполне можно пользоваться. Более точные значения молекулярного объема газов приведены в табл. 5 [c.48]

Расчет молекулярно рефрак1щи или молярного объема по таким общим уравненияд , как (15) или (45), не дает таких точных значений, которые можно получить, если вывести специализированные уравнения, при- [c.262]

Познакомившись с выводом химических формул, легко понять, как устанавливают точные значения молекулярных масс. Как уже-упоминалось, существующие методы опр< делеиия молекулярных [c.38]

Повышение точности измерения массовых чисел при МС высокого разрешения чрезвычайно расширяет возможности анализа. Точные значения масс отдельных изотопов не целочисленны (1Н = 1,00782, = 15,99491, = 14,00307, = 31,97207), за исключением атомов С, масса которых принята за опорную в современной системе выражения атомных масс ( С = 12,0000), поэтому, определяя массу иона с точностью до 10 — 10 а. е. м., можно находить одновременно и его элементный состав. Очевидно, что таким способом можно различить и раздельно определить многие из соединений (I—I) — (I—VIII), точные молекулярные массы которых часто разнятся уже в первом или во втором знаке после запятой (исключая соединения I—II, I—III и I—IV). Основным вариантом анализа при высоком разрешении стала низковольтная МС, хотя применение фрагментной МС и в этом случае, безусловно, может способствовать углублению изучения состава (например, позволяет различить углеводороды I—II — I—V). Яркий пример, иллюстрируюш ий огромные возможности низковольтной МС высокого разрешения в исследовании состава нефти, можно найти в работе Э. Гальегоса и др. [312] (рис. 1.5). [c.39]

Масс-спектрометр испольэуют для определения относительной молекулярной массы Мг соединения, которую выражают в атомных единицах массы (а.е.м.) или дальтонах. В масс-спектрометрии существует три различных понятия массы. Средняя молекулярная масса вычисляется на основании элементного состава и средних атомных масс (табл. 9.4-1). Средняя молекулярная масса важна в масс-спектрометрии только в единственном случае —при изучении больших молекул (см. разд. 9.4.4). Номинальная молекулярная масса М, вычисляется с учетом элементного состава и номинальных атомных масс наиболее распространенных в природе изотопов. Точная молекулярная масса вычисляется из значений точных масс наиболее распространенных изотопов (см. табл. 9.4-1). Точные значения атомных масс определены по отношению к массе изотопа С, равной 12,0000. [c.256]

Эмпирические закономерности, связывающие определенные молекулярные структур(.1 с масс-спектрами, служат основой для расшифровки строения молекул, идентификации органических веществ, качественного и количественного анализа их смесей. При использовании масс-спектрометров с больпю разрешающей способностью (10 000—20 000) анализ смесей углеводородов облегчается, так как имеет место разрешение дублетов (например СО и точные значения масс для расчета дублетов даны на стр. 522—525. [c.521]

Соотношение констант реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов было изучено также при исследовании гидрогенизации этилена, фотосенсибилизиро-ванной парами ртути [282]. Реакцией взаимодействия этил-радикалов с молекулярным водородом при температурах ниже 200° можно пренебречь, и поэтому отношение выходов этана и бутана позволяет оценить соотношение констант диспропорционирования и рекомбинации, которое определялось при 42° (0,44 0,61 0,22 0,28) и 200° (0,45 0,49). Как видим, при низких температурах имеется значительный разброс значений и можно судить лишь о порядке величины отношения констант. Вопрос о соотношениях констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов и реакций образования их из этана обсуждался также при изучении распада этана, фотосенсиби-лизированного парами ртути [283]. Для этого отношения при комнатной температуре принималось значение 0,2. Однако разброс значений не позволяет по температурной зависимости логарифма отношения констант судить о точном значении разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации. Можно только с определенностью заключить, что энергия активации реакции диспропорционирования выше таковой для реакции рекомбинации, но эта разность, как указывалось, невелика. [c.224]

Константы в соотношениях, приведенных выше, как показывает анализ, проведенный для большого числа полимеров, всегда представляют собой числа, большие нуля, но меньшие единицы. Более точное значение константы можно установить лишь зная особенности молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров. Для этого все полимеры можно классифицировать по степени гибкости их цепей гибкоцепные, полужесткоцепные и жесткоцепные. При этом важно знать, содержат ли макромолекулы полимеров боковые группы или более крупные ответвления и имеются ли в них звенья разных видов (статистические сополимеры, блок-сополимеры). Проведенные подсчеты зависимостей числа полимеров N от отношения TdT - показали, что в общем случае они имеют вид, представленный на рис. 10.23. [c.273]

Хотя результаты расчетов методом аЬ initio во многих случаях хорошо совпадают с экспериментальными данными, иногда это совпадение оказывается неудовлетворительным. Это и понятно. Ведь сами уравнения Хартри—Фок 1 приближенны, и еще более приближенны уравнения (II, 16). Достаточно полный учет конфигурационного взаимодействия — слишком громоздкая задача. В то же время оказывается, что если для молекулярных интегралов брать не точные значения, а оценивать их исходя из экспериментальных соображений, то ошибки, получающиеся от приближенности самих уравнений, могут отчасти скомпенсироваться и решения получатся более точными. Метод расчета, при котором часть членов в уравнениях заменяется их эмпирическими значениями, называется полуэмпирическим. [c.44]

Для расчета молекулярно-массовых характеристик авторы [108] использовали метод, по существу эквивалентный подходу теории ветвящихся процессов. Область его применимости ограничена лишь решеткой Бете, для которой были вычислены а) точное значение статистической суммы и кривая сосуществования фаз б) средневесовая степень полимеризации и граница области гелеобразования. Характерной особенностью последней, как видно из рис. 1.29, является наличие максимальной температуры Гтах, выше которой геле-образование невозможно даже при ф = 1 вследствие слишком малого количества химических связей. Для всех типов растворителя, т. е. значений энергии Z7, имеется температура (лежащая ниже критической температуры смешения Гс), при которой линии сосуществования фаз и гелеобразования пересекаются. Если в интервале температур Гс < Г < Гтал система гомофазна (хотя при достаточно больших ф в ней может образоваться бесконечная сетка геля), то при 7 р<Г<Гс (см. рис. 1.29) происходит расслоение на две фазы. Они или обе содержат гель-фракцию (см. рис. 1.29, е), или обе не содержат ее (см. рис. 1.29, а) в зависимости от типа фазовой диаграммы. При Т <.1 только в одной из двух фаз, а именно в той, которая обеднена растворителем, образуется полимерная сетка геля. Фазовые диаграммы, качественно похожие на изображенные на рис. 1.29, получены путем расчета по методу Монте-Карло полимерной системы в рамках той же самой модели, но уже на трехмерной кубической решетке [109]. [c.187]

Гель-фпльтрацию широко используют для определения молекулярных масс биополимеров, особенно белков. Чем меньше белок, тем больше объем элюции его с колонки (Fr) это, как мы видели,— основной закон гель-фильтрации. Графики селективности ясно указывают иа наличие линейной связи между логарифмом молекулярной массы белка (log М) и величиной Ка (или К ) в определенном интервале значений М для каждого типа геля. Казалось бы, задача этим решается. Достаточно определить в эксперименте значение для данного белка — и с помощью фирменного графика селективности можно будет найти log М, а следовательно, и М. Если довольствоваться весьма приближенным результатом, то можно так и поступить. Однако при более пристальном изучении этой проблемы с целью получить относптельно точные значения М она оказывается значительно слояшее. Прежде всего, фирменные графики селективности носят ориентировочный характер, и для разных партий одного и того же геля истинные зависимости log М от Кдч отличаются друг от друга. Это можно обойти, если построить самому такой график (калибровочную прямую) с помошью набора белков известной массы. Но тут-то и возникает главная трудность. Какие белки выбрать для такого построения Ответа на этот вопрос поищем сначала для случая нативньсх белков. [c.145]

Молекулярные я-орбитали аллильной системы и точные значения коэффициентов вьшодятся очень легко без помощи ЭВМ (см. гл. 2, разд. 2.4). Оин ршеют следующий вид [c.423]

Более точное значение молекулярной массы кислоты А можно определить по результатам титрования. На нейтрализацию 0,120 г кислоты пошло 23,4 мл 0,1 М раствора NaOH, что соответствует количеству NaOH, равному [c.65]

Здесь будут рассмотрены пять методов определения молекулярной массы метод Раста (определение депрессии температуры замерзания), парофазная осмометрия, масс-спектрометрия, определение эквивалента нейтрализации и числа омыления. Метод Раста требует крайне простого оборудования. Кроме того, он часто оказывается полезен для тех веществ, молекулярную массу которых невозможно измерить масс-спектрометрически. Результаты, получаемые по методу Раста, в большинстве случаев оказываются лишь приближенными, поэтому описание техники проведения измерений по этому способу здесь не приводится . Осмометрия в паровой фазе и масс-спектрометрия требуют применения очень сложных приборов. Наиболее точные значения молекулярной массы, а часто молекулярная формула и структура вещества, могут быть получены с помощью масс-спектрометрии. Однако молекулярные массы веществ, термически нестойких, имеющих слишком малую упругость пара или не образующих стабильных молекулярных ионов, нельзя измерить с помощью масс-спектрометрии и приходится прибегать к другим методам измерения. С помощью методов титрования определяют эквиваленты нейтрализации (для числот и аминов) и числа омыления (для сложных эфиров). Од-яако эти методы обязательно требуют информации о числе и характере функциональных групп, присутствующих в молекуле данного неизвестного соединения. Поэтому эти методы обсуждаются в соответствующих разделах гл. 6. Осмометрия в паровой фазе нр [c.89]