Электронные переходы разрешенность

Электронный переход может быть разрешен не для всех составляющих дипольного момента. Возможны ситуации, когда одна из проекций дипольного момента перехода, например на ось х, равна нулю. Если ориентировать молекулы определенным образом (например, под действием электрического или магнитного поля, в кристаллах и т. д.), то поглощение света будет существенно зависеть от его поляризации. Таким образом, возникает еще одна экспериментальная характеристика полосы поглощения — поляризация перехода. Количественной мерой поляризации перехода служит угол а, определенный из соотношения [c.245]

Разрешенные электронные переходы. Как и в случае линейных многоатомных молекул, электронный переход разрешен, если момент перехода [c.156]

В случае УФС, как мы увидим, разрешение таково, что можно легко регистрировать колебательную структуру, связанную с электронным состоянием ионизуемой молекулы. Аналогия с электронной абсорбционной спектроскопией очевидна. В эксперименте УФС фотоионизации с испусканием электрона сопутствует электронный переход из основного состояния исходной молекулы в основное электронное состояние (иногда в возбужденное состояние, см. ниже) ионизованной молекулы. В электронной абсорбционной спектроскопии колебательная структура наблюдается для возбужденного электронного состояния, а в УФС — для электронного состояния ионизованной молекулы. Тогда явная форма уравнения (16.23) для энергии, необходимой для освобождения электрона из молекулы, выглядит как [c.332]

Оптическую плотность и коэффициент погашения определяют обычно для максимума абсорбционной полосы. Коэффициент погашения зависит, конечно, от длины волны для участков спектра, где вещество не поглощает, коэффициент равен нулю чем сильнее поглощение, тем больше значение е. Для сильных колебательных полос в ближней инфракрасной области величина молярного коэффициента погашения достигает 1500. Электронные полосы для переходов, разрешенных правилом отбора, в ультрафиолетовой и видимой областях еще более интенсивные — для самых сильных е> 100 ООО. [c.315]

Возможны случаи, когда зоны разрешенных энергий перекрываются лишь в малой степени. Благодаря такому перекрытию электроны переходят из зоны в зону, и их число в зоне проводимости, рсак и число свободных мест в валентной зоне, оказывается отличным от нуля (см. рис. 7.6, г). Такие вещества называются полуметаллами. Они обладают свойствами как металлов (при Т = Ь К они имеют отличную от нуля электронную проводимость), так и полупроводников (с ростом температуры (при низких температурах) их электропроводность возрастает). Примерами полуметаллов могут служить сурьма, висмут. [c.138]

Для того чтобы Mg q) было отлично от нуля, должны быть отличны от нуля некоторые q) и M s- Величины Mgs не равны нулю для чисто электронного перехода, разрешенного правилами отбора по спину и по соображениям симметрии. Для того, чтобы ( ) было отлично от нуля, интеграл в выражении (48) должен образовывать базис представления, которое содержит по крайней мере одно полностью симметричное неприводимое иредставление группы симметрии, к которой принадлежит молекула. Это последнее требование можно использовать для того, чтобы определить, какие колебания могут приводить к смешиванию двух электронных состояний известной симметрии. [c.47]

Какие электронные переходы являются разрешенными между состояниями, получающимися из конфигураций и pd в приближении (Ь8)-са ш1 [c.33]

Диаграммы Оргела используются для представления части той информации, которая полностью дана в диаграммах Танабе—Сугано. В диаграммы Оргела входят лишь те термы, мультиплетность которых совпадает с мультиплетностью основного состояния. С помошью диаграмм Оргела вполне можно интерпретировать электронные спектры разрешенных по мультиплетности переходов, поэтому в оставшейся части главы (например, рис. 10.9) мы часто будем прибегать к этим диаграммам. [c.83]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

Правила отбора для многоэлектронного атома менее строги, чем в случае атомов с одним электроном (2.68). Наиболее жестким из них является требование (3.94). По мере увеличения спин-орбитального взаимодействия запрещенные правилами (3.95) и (3.96) электронные переходы могут появиться в спектрах атомов, однако обычно с весьма малой по сравнению с разрешенными переходами интенсивностью. [c.79]

При рассмотрении спектральной картины электронных переходов атомов щелочных металлов, получаемой на спектрографах с высокой разрешающей способностью, можно обнаружить, что каждая спектральная линия расщепляется на две близко стоящие друг к другу линии . Этот эффект известен в атомной спектроскопии как проявление дублетной структуры спектров щелочных металлов. Он стал одним из важнейших экспериментальных оснований введения представлений об электронном спине. Происхождение трех линий, регистрируемых на ранних приборах с недостаточным разрешением, легко объяснить в рамках одноэлектронной модели атома (рис. 15). [c.80]

Таким образом, электронные переходы в атоме сопровождаются выделением или поглощением электромагнитной энергии, частота которой может быть равна только определенным разрешенным значениям. Согласно расчетам, величина кинетической энергии электрона на стационарной орбите атома водорода составляет 13,6 Из сказанного выше следует, что эта огромная энергия не может передаваться другим частицам, обладающим меньшей энергией. Изменение кинетической энергии электрона происходит только при изменении радиуса орбиты, на что требуется затратить работу —ЛЕ. Таким образом, кинетическая энергия электрона в атоме является типичным примером нулевой кинетической энергии (см. 1). [c.53]

Принцип Франка — Кондона (разд. 2.7) применим и к безызлучательным переходам, что более подробно будет обсуждаться в разд. 4.5. В самом деле, в процессе изменения электронного состояния движение ядер проявляется не очень сильно. Если две потенциальные кривые пересекаются, то оба состояния имеют равную полную (электронную+колебательную) энергию при одном и том же межъядерном расстоянии. (Если же потенциальные кривые не пересекаются, то либо должно изменяться межъядерное расстояние, т. е. должен нарушаться принцип Франка — Кондона, либо происходить мгновенное нарастание кинетической энергии.) Поэтому безызлучательные переходы происходят при значениях межъядерного расстояния и энергии, соответствующих точке пересечения двух кривых потенциальной энергии (точка X на рис. 3.3). Действительная скорость пересечения определяется частично тем, является ли безызлучательный переход разрешенным или нет, и частично перекрыванием зависимостей вероятности для колебательных [c.53]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Когда электрон находится на избранной орбите, он не испускает и не поглощает его энергетическое состояние устойчиво. Однако при переходе электрона с разрешенного уровня энергии на уровень Е-1 происходит испускание или поглощение излучения, частота которого определяется соотношением [c.22]

Как впервые установил Теллер [691, для колебательных переходов многоатомной молекулы в отличие от двухатомной (стр. 54) существуют особые правила отбора, если только молекула обладает симметрией. Точно так же, как и для двухатомных молекул, при разрешенном электронном переходе (т. е. когда Яе е Ф 0) возможность колебательных переходов определяется значением интеграла перекрывания [c.101]

Согласно теории поглощения, сила осциллятора связана с вероятностью перехода и приближается к единице лишь для самых сильных электронных переходов. Такой высокой сила осциллятора бывает очень редко. Например, для Си + она равна 10 а для полосы поглощения толуола, представленной на рис. 13-6, - 2-10 . Низкая интенсивность полос поглощения производных бензола определяется тем обстоятельством, что для идеально симметричных молекул эти переходы являются запрещенными. Переход Ьь для бензола становится слабо разрешенным лишь вследствие сопряжения с асимметричными колебаниями кольца. В спектре бензола линия, соответствующая переходу О—О, отсутствует разрешены лишь последующие линии, отвечающие дополнительному поглощению энергии несимметричных колебаний, равной 520 см . Благодаря асимметрии колец толуола и фенилаланина, обусловленной наличием в них замещающих групп, О—0-переход становится разрешенным и сила осциллятора принимает более высокое значение, чем у бензола. Ьа-переход бензольных производных также частично запрещен правилами отбора, и лишь для третьей полосы сила осциллятора приближается к единице. [c.19]

Правило отбора по симметрии, называемое также орбитальным, определяется вторым интегралом в (Х111.22). Оно аналогично правилу отбора для колебательных переходов, и к нему относится все, что было уже сказано относительно матричного элемента перехода М"" и его компонентов вида (ХП1.14). Согласно этому правилу отбора электронный переход разрешен, если тройное прямое произведение типов симметрии X ц х Ф" относится к полносимметричному типу точечной группы, которой принадлежит молекула. Как уже говорилось, должен быть отличен от нуля интеграл вида (XIII.14) хотя бы для одной проекции ц,- (1=х, у, г). Правило отбора для линейных молекул, например, требует АЛ=0, 1, при этом возможны переходы Ч-ч->- +, ——, а для точечной группы Ооон и переходы -Ь [c.317]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

Возбуждение электрона со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я -орбиталь молекулы С2Н4 обусловливает полосу поглощения с максимумом при 171 нм (58 500 см ). Этот л -> п -переход разрешен, потому что значение приблизительно равно Ненасыщенные углеводороды типа этилена поглощают свет при больших длинах волн (меньших энергиях), чем насыщенные углеводороды. Например, насыщенный углеводород этан не обнаруживает сильного поглощения до 160 нм. Это означает, что в углеводородах разность энергий у а-связывающих и а -разрых-ляющих орбиталей больше, чем разность энергий между я-связывающей и я -разрыхляющей орбиталями. По данной причине принято не обращать внимание на ст -уровни ненасыщенных углеводородов, рассматривая только их я- и я -уровни. На рис. 13-39 показаны пространственное расположение и относительные энергии я- и я -орбиталей молекулы С2Н4. [c.593]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Электронные переходы с вышелелсащих термов на основной называют резонансными, причем резонансный переход с близлежащего возбужденного уровня соответствует наиболее яркой в большинстве случаев линии в спектре. Возмол<ность тех пли иных электронных переходов определяется квантовомеханическими правилами отбора. Разрешены переходы с AL= I и с А/ = 0, 1. Запрещены переходы с изменением спина, т. е. AS при переходе должно быть равно нулю. Количество разрешенных электронных переходов определяет число линий в спектре элемента и, следовательно, его сложность, что, в свою очередь, оказывает существенное влияние на легкость выполнения качественного эмиссионного спектрального анализа. [c.9]

Аналогичные соображения былн высказаны Швабом [268] и Миньоле [256], Поскольку полоса проводимости принадлежит ко всей совокупности электронов проводимости металла, маловероятно, чтобы подобные сильные изменения теплот хемосорбции вызывались переходом электронов на разрешенные уровни или уходом с заполненных уровней в процессе их освобождения или захвата при образовании химических связей на поверхности металла. Именно по этой причине Темкиным [276] было введено представление о поверхностном электронном газе. Он шредполагает, что у поверхности металла существует двумерный электронный газ, который ведет себя совершенно независимо от нормального трехмерного электронного газа. Исходя из того, что этот двумерный электронный газ подчиняется тому же принципу запрета и обладает тем же статистическим распределением, что и нормальный трехмерный газ, Темкин выводит следующее выражение для is.Q . [c.144]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

Расщепление уровней, а следовательно, и спектральных линий зависит от квантового числа проекции магнитного момента М./, которое мол<ет принимать 2]+ значение. Схема расщепления уровней термов 51/ , атома щелочного металла в магнитном поле показана иа рис. 17, На этом же рисунке даны разрешенные правилами отбора электронные переходы, приводящие к наблюдаемым экспериментально десяги спектральным линиям. [c.82]

Для обозначения антисвязывающих или разрыхляющих орбита-лей используют обычно символы а, я, б и т. д. Четность и це-четность МО лежат в основе правил отбора разрешенных электронных переходов. Возможны переходы и о g и невозможны переходы и<-> U и g-M. g. [c.124]

Электропроводность кристалла при Т = О равна нулю, если валентная зона полностью занята и отделена зоной разрыва от следуюш,ей, более высокой, разрешенной зоны. Проводимость появляется лишь при Т > О, когда часть электронов, расположенных вблизи верхнего края валентной зоны, переходит в более высокую, разрешенную зону, которую называют зоной проводимости (рис. 28, а). Величина проводимости зависит от ширины запреш,енной зоны ео и температуры кристалла. Значение ео определяет различие между полупроводниками и изоляторами. Если ширина запрещенной зоны ео велика, то для переброски в зону проводимости электронам требуется сообщить высокую энергию. Даже при сравнительно высоких температурах ео > кТ, так что валентная зона остается практически полностью занятой, а зона проводимости — полностью свободной. Кристалл проявляет свойства изолятора. Примером может служить алмаз, для которого ширина запрещенной зоны 6—7 эВ . Если величина ео ср авнительно невелика, как в случае германия (0,72 эВ), то уже при невысоких температурах заметное число электронов переходит из валентной зоны в зону проводимости. В валентной зоне появляются свободные места — дырки . Поскольку незанятые состояния имеются как в валентной зоне, так и в зо- [c.187]

В качестве примера рассмотрим разрешенные электронные переходы в молекуле точечной группы или в молекуле, у которой общие элементы симметрии в верхнем и нижнем состояниях принадлежат точечной группе Перемножая с помощью табл. 13, а типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента Му и имеют типы симметрии соответственно Бь В2 и А1, можно видеть, что переходы Л1—Б1 и А2—В2 разрешены, если дипольный момент перехода направлен вдоль оси х переходы Л1—В и А 2—разрешены, если момент перехода направлен вдоль оси у переходы Л1—Л2—Л2, —Bi ИВ2—В2 разрешены, если момент направлен вдоль оси г. В молекуле точечной группы Сау только для переходов Л1— Л 2 и В — j52 нет компонент дипольного момента, для которых интеграл (158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные пepe toды. Запрещенный характер таких переходов обозначается перечеркнутыми стрелками Л1 Л2, 51- - ->В2. [c.157]

Второй интефал означает, что в колебат. ст туре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для к-рых подынтефальная ф-ция является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия. [c.446]

Зонньш механизм заключается в следующем Электроны в кристалле обладают строго определенными значениями энергии. Наивысший энергстическии уровень— зона, в которой находятся злектро зы, называется валентной. Наряду с разрешенными зонами существуют так называемые запрещенные, соответствующие тем значениям энергнн, которыми электрон не может обладать. Для перехода с одного энергетического уровня на другой Электрой должен преодолеть запрещенную зону, В металлах валентная зона не полностью заполнена электронами Наличие в этой зоне свободных уровней позволяет электрону переходить легко на них с заполненных уров1гей той же зоны, что и обусловливает хорошую электропроводимость металлов. [c.383]