Андростан этиленкеталь

Рис. 3-3. Масс-спектр этиленкеталя 5а-андростан-17-она.

В противоположность этиленкеталю IV, у которого главным образом происходит а-разрыв связи 13-17, а не связи 16-17, в случае 3-кетостероидов, например этиленкеталя 5а-андростан-3-она V, происходит а-разрыв двух связей (2-3 и 3-4) с примерно равной вероятностью. Это приводит к появлению двух интенсивных пиков (т/е 99 и 125) в масс-спектре соединения V (рис. 3-4). Если первоначально разрывается связь 3-4, то образующийся фрагмент н превращается в фрагмент н в результате миграции атома водорода от С-2. Этот процесс энергетиче-ски выгоден, так как вместо первичного радикала образуется более устойчивый аллильный радикал. Далее происходит обычный гомолитический разрыв связи 1-10, который приводит к образованию иона м с т/е 99. Пик, отвечающий иону м, является самым интенсивным в масс-спектре V (см. рис. 3-4). [c.75]

На примере этиленкеталя 5а-андростан-17-она IV (рис. 3-3) видно, что пик с т/е 99, который отвечает кольцу О без одного атома водорода, ва много раз превосходит по своей интенсивности остальные пики масс-спектра. На основании изложенного выше относительно а-разрыва в простых эфирах и ацеталях можно с уверенностью сказать, что первым актом распада молекулярного иона IV должен быть разрыв связи между С-13 и С-17. В образовавшемся ионе л происходит миграция атома водорода от С-16 (это доказано с помощью метки дейтерием [5]), что приводит к образованию изомерного иона . Такой процесс энергетически выгоден вследствие образования аллиль-Н0Г9 радикала. Затем происходит гомолитический разрыв [c.73]

В предыдущем разделе (3-1 В) отмечалось уже, что фраг ментация этилентиокеталей происходит по тому же механизму как и в случае этиленкеталей. Например, в масс-спектре [5] 3 этилентиокеталя 5а-андростан-3, 11-диопа VIII [7] имеется ин тенсивный пик иона с т/е 131, являющегося структурным ана логом кислородсодержащего фрагмента м с т/е 99, а также ме нее интенсивный пик иона с т/е 157 — структурного аналога [c.78]

Приводимая ниже таблица содержит данные об УФ-спектрах более чем шести тысяч стероидных соединений (вместе с производными), опубликованных до начала 1965 г. Соединения расположены в таблице по возрастанию суммарных формул, а соединения с одинаковой суммарной формулой — в алфавитном порядке их названий по рациональной номенклатуре. Особенностью номенклатуры, принятой в таблице, является то, что все заместители у стероидного скелета перечисляются после основного названия, т. е. наименования скелета (андростан, прегнан и т. д.) и суффиксов, характеризующих наличие двойных связей (-ен), оксигрупп (-ол) и кетогрупп (-он). При этом перечисление заместителей следует порядку номеров углеродных атомов, с которыми они соединены. Спектры одного и того же соединения в различных растворителях перечисляются в алфавитном порядке названий растворителей. Для сокращения объема таблицы под одним порядковым номером приведены спектры не только основного соединения, но и его производных по окси- и кетогрупнам — простых эфиров, этиленкеталей, оксимов и т. д., также расположенных по алфавиту их полных названий. Прочерки в таблице означают отсутствие соответствующих данных в литературе. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология