Радикал аллильный

Пероксидное окисление липидов — один из наиболее важных окислительных процессов в организме. Он является основной причиной повреждения клеточных мембран (например, при лучевой болезни). Общая схема пероксидного окисления, представляющего собой типичный свободнорадикальный цепной процесс, приведена на рис. 14.3. В организме цепи инициируются радикалами НО или НО2, образующимися, например, при окислении иона железа (II) в водной среде кислородом (см. 5.1.2). При атаке таким радикалом по метиленовой группе липида, соседней с двойной связью, получается новый радикал аллильного типа, стабилизированный за счет участия ri-электронов двойной связи (см. 2.3.1). [c.470]

Рис. 3. Спектр ЭПР облученного при 77° К полиэтилена после размораживания образца до 300° К. Радикал аллильного типа

Стадия 2 - образование резонансно-стабилизированного радикала аллильного типа [c.351]

Рассмотрим на примере описанных выше ионов и свободного радикала аллильного типа, а также ацетат- и карбонат-ионов порядок определения формального заряда на конкретном атоме. Для этого сравним число валентных электронов, принадлежащих данному атому в такой частице (или молекуле), с числом валентных электронов свободного атома (т. е. учитывается один из двух электронов ковалентной связи и все неспаренные электроны). Если эти числа равны, то формальный заряд равен нулю если на единицу меньше — [c.45]

Как и другие алкены, сопряженные диены способны присоединять также и свободные радикалы. Например, бром в условиях свободнорадикального процесса присоединяется к 1,3-бутадиену преимущественно по типу 1,4 независимо от температуры. Реакция идет в присутствии пероксидов и при нагревании. Атом брома присоединяется затем по одной из двойных связей с образованием радикала аллильного типа. [c.351]

Этот вывод следует и из теоретических расчетов [70]. Под действием света с Я 5= 340 нм наблюдалось преврап ение радикалов аллильного типа в алкильные радикалы молекул матрицы во всех случаях, исключая бутен-2 и пентен-2. Красная граница в тех случаях, когда она измерялась, совпадает с длинноволновой полосой спектра поглощения. Фотопревращение радикала аллильного типа в алкильный возможно, вообще говоря, в результате как межмолекулярного, так и внутримолекулярного процесса. В матрице 3-метилпентана такое превращение объясняется реакцией радикала аллильного типа с молекулой матрицы. Однако не исключено, что этой реакции предшествует изомеризация радикала. При действии света на аллильные [c.385]

Ингибирующий эффект пентенов в реакции сополимеризации объяснен их склонностью к реакции передачи цепи с превращением в неактивный радикал аллильного типа. [c.71]

При взаимодействии растущего полимерного радикала с молекулой ПФБ происходит образование радикала аллильного типа [c.115]

Нейтрализация зарядов, происходящая при захвате замедлившегося электрона ион-радикалом, сопровождается образованием радикала аллильного типа [c.77]

Карбонильные соединения образуются в результате взаимодействия координационно адсорбированного олефина с кислородом по маршруту VI. При этом происходит отрыв одного атома водорода с образованием поверхностного радикала аллильного типа. Однако эта реакция энергетически менее выгодна, чем реакция II, что обусловливает высокую селективность процесса. [c.138]

Заряд ион-радикала нейтрализуется при захвате термализованного электрона с образованием радикала аллильного типа [c.53]

Двойная миграция водорода (тип О). Первоначальным актом распада является миграция атома водорода через четырех-, пяти-, шести- (реже семи- и восьми-) членное переходное состояние к двойной связи с последующим распадом по типу Л (или К), т. е. путем вторичного смещения атома водорода из р-положения к образовавшемуся радикальному центру. Получающиеся в случаях сложных эфиров оксониевый ион и радикал аллильного или винильного типа обеспечивают энергетическую выгодность процесса [c.81]

Циклогексенан (конверсия 37% из циклогексена и хромового ангидрида в водном растворе уксусной кислоты при комнатной температуре помимо кетона, образуется 25% адипиновой кислоты) [88]. В качестве промежуточного соединения, вероятно, получается свободный радикал аллильного типа [89] [c.104]

Предварительным условием образования радикала аллильного типа является наличие двойной связи. Нам представляется, что радикал аллильного типа образуется при взаимодействии полученного в первичном акте алкильного радикала с двойной связью по реакции [c.307]

В ряде работ [6] методом меченых атомов было показано, что реакции (I) — (IV) протекают, вероятнее всего, через промежуточное образование радикала аллильного типа. Это означает, что при взаимодействии олефина с поверхностью окисного катализатора происходит отщепление атома водорода от атома углерода, находящегося в а-положении к двойной связи (стадия диссоциативной адсорбции). Следовательно, для достижения селективного каталитического эффекта окисный катализатор должен обладать избирательной способностью к разрыву С — Н-связи и предохранять от окисления двойную связь олефина. Этим требованиям отвечают, по нашему мнению, окисные катализаторы, катионы которых обладают высокой акцепторной способностью и наличием вакантных энергетически низко расположенных [c.254]

Фотолиз перфторированного кетона в присутствии Е1з81Н в изо-пропаноле также приводит к образованию радикала аллильного типа [78]. [c.234]

Отщепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С—Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изо-меризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полинзопрена [c.243]

Активный свободный радикал присоединяется к молекуле ал-кадиена-1,3 и образует новый сопряженный свободный радикал аллильного типа, который относительно стабилен, но способен присоединиться к другой молекуле алкадкена-1,3. Так возникает цепь полимеризации [c.139]

Высокой подвижностью обладают атомы водорода, находящиеся в а-ноложении к двойной связи. При полимеризации аллильных соединений образуются низкомолекулярные полимеры с длиной цепи — 10 звеньев, что Бартлетт и Альтшул [38] объяснили реакцией передачи цепи через молекулы мономера, приводящей к ингибированию. Полимерный радикал отщепляет подвижный а-метиленовый водород с образованием неактивного радикала аллильного типа, не способного продолжать цепь. [c.166]

Водород отщепляется от а-метилеповых rpydn, где энергия связи С—Н уменьшена за счет сопряжения с двойной связью. Образующийся свободный радикал аллильного типа может нзомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полиизопрена [c.209]

Как уже упоминалось (см. разд. 4.2.4), альдегиды легко окисляются на воздухе благодаря легкости гомолиза С—Н-связи в альдегидной группе. Она существенно увеличй-вается при переходе от насыщенных к а,Р-непредельным альдегидам, поскольку при этом образуется радикал аллильного типа [c.275]

Связи между мономерными звеньями разрываются легче всего, так как при их разрыве образуются два радикала аллильного типа с энергией сопряжения около 9ккал1моль. Вследствие этого энергия, необходимая для разрыва одинарной связи С—С, уменьшается от 81 до 43 ккал моль. Отщепление молекул мономера от этого радикала происходит так же, как при деполимеризации полимеров винилового ряда. [c.71]

Основными полон<ениями предложенного механизма окисления пропилена являются образование аллильного радикала, изомеризация и распад перекисного радикала аллильного типа с образованием уксусного альдегида и формальдегида, эпоксидирование пропилена ацильными перекисными радикалами (R OOO ) (аналогично тому, как это наблюдается в [c.47]

Если молекула полиэтилена, содержащая транс-винилено-вую двойную связь, [имевшуюся в исходной молекуле или возникшую в результате реакции (1У.6)], подвергнется ионизации, то положительный заряд может оказаться захваченным этой связью. При нейтрализации зарядов образуется радикал аллильного типа и атомарный водород [c.77]

Было показано [100], что алкилфенилтриазены способны не только инициировать реакцию полимеризации, но и вызывать деструкцию полимерной цепи в результате отрыва водородного атома от молекулы полимера. При этом образуется полимерный радикал, распадающийся далее с образованием диеновой группировки на конце, цепи и радикала аллильного типа. [c.143]

Возможный, но никоим образом не обязательный довод в пользу бирадикального механизма данной реакции заключается в следующем. Из бутадиена и тетрафторэтилена, по-видимому, образуется исключительно аддукт с четырехчленным циклом [19], тогда как из циклопентадиена и тетрафторэтилена образуется смесь аддуктов с четырех- и с шестичленным циклом [32]. Если тетрафторэтилен (в отличие от таких диенофилов, как малеиновый ангидрид [42]) мог бы присоединиться к молекулам бутадиена в виде своей более стабильной квази-гранс-конфигурации с образованием бирадикалов, то резонансная стабилизация неспарениых электронов в бутадиеновой части любого бирадикала придавала бы характер двоесвязности связям 1,2 и 2,3 и поэтому бирадикал находился бы в раскрытом состоянии. Это весьма способствовало бы образованию четырехчленного кольца, так как шестичленное кольцо могло бы образоваться только 1) если радикал аллильного типа сразу лишился бы своей резонансной стабилизации в результате поворота по С—С-связи 2,3 или 2) если бы образовалось щестичленное кольцо с транс-двойной-связы - [c.17]

Параметры спектров ЭПР а.члильных радикалов, стабилизированных при у-обл учении замороженных олефинов, приведены в табл. IV.6. Интерпретация этих данных не всегда однозначна, что связано с плохим разрешением спектров кроме того, один и тот же спектр иногда может принадлежать радикалам различного строения. Однако в большинстве случаев удается установить тип радикала (аллильный или алкильный), так как расщепление в спектрах алкильных радикалов значительно больше, чем в спектрах радикалов аллильного типа. Но и здесь нужно соблюдать известную осторожность. [c.174]

МАнг — ДМБД является наложением спектров трех парамагнитных частиц радикала аллильного типа (ДМБД ), трехкомпонентного (1 2 1) спектра с АЯр = 5,8 э анион-радикала МАнг и дублетного спектра с ДЯр = 10,5 э, принадлежащего радикалу роста МАнг. [c.86]

Реакция ингибирования в этом случае обусловлена отрывом высокоактивным винилацетатнъш радикалом атома водорода от молекулы пентена. Возникающий при этом в системе малоактивный радикал аллильного типа очень плохо реа] ирует с малоактивной молекуло11 винилацетата. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология