Масс-спектр меченых соединений

Из этих спектров получают соотношения интенсивностей пиков ионов М, (М +1) , (М + 2)" и т. д. в масс-спектрах меченого и немеченого соединений. Составляют таблицу интенсивностей пиков изотопных ионов и вычитают из интенсивностей пиков ионов с большими массами вклады интенсивностей (за счет природных изотопов С и Ы) пиков ионов с массами, на единицу (или на две) меньшими. [c.166]

Масс-спектр меченого соединения может содержать мультиплет пиков молекулярных ионов с интенсивностями /о, 1, 2, /з,. где /(, - интенсивность М немеченого соединения. Поскольку в интенсивность первого пика никакие изотопные формы вклад не вносят, то интенсивность пропорциональна содержанию немеченого соединения, т.е. /о = Ьд. [c.85]

Выше уже рассматривалось, каким образом масс-спектр меченых соединений позволяет установить положение меченого атома. В случае миндальной [c.470]

В масс-спектрах всех алкилбензолов широко представлены ионы с массой 39, 50, 51, 65. Изучение масс-спектров меченых соединений позволило предположить, что источником их образования являются ионы С Щ, количество которых в масс-спектрах алкилбензолов достигает 30—60% от полного ионного тока [62—65]. Этому иону приписывается симметричная семичленная циклическая структура иона тропилия [c.48]

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

С помощью меченых соединений часто изучают механизмы фрагментации молекул органических соединений в условиях масс-спектрометрии. В этом случае по сдвигу массового числа осколочного иона в спектре селективно меченного соединения можно определить состав иона, изучить процессы миграции атомов и групп атомов. Синтез меченых соединений используют также для решения структурно-аналитических задач. Меченые аналоги изучаемого вещества широко применяют в качестве внутренних стандартов при количественных масс-спектрометрических определениях веществ в больших объемах жидкостей, в частности биологических. С помощью масс-спектрометрии определяют содержание конкретного вещества и положение метки в изотопно-меченых аналогах при изучении механизмов органических реакций и путей трансформации биологически активных веществ в живых организмах и культуральных жидкостях. [c.76]

Локализация заряда непосредственно связана с механизмом образования перегруппировочных ионов. Перегруппировочными называют ионы, возникающие в результате разрыва исходных и образования новых связей. В большинстве случаев перегруппировки бывают замаскированы процессами, которые могут идти так, как, будто имеют место только разрывы связей. Обычно перегруппировки удается обнаружить при изучении масс-спектров меченых соединений, масс-спектров высокого разрешения, путем анализа энергетики процесса, и, наконец, перегруппировки могут быть обнаружены при тщательном сопоставлении масс-спектров ряда близких веществ. Именно последним методом удалось впервые показать, что процессы отрыва группы СО от молекулярных ионов хи-нонов идут с перегруппировкой иона [19]. [c.15]

Вторая методика применяется главным образом для контроля потерь на стадии пробоподготовки Для этого к гомогенизированному образцу добавляют меченый стандарт определяемого компонента ( Н, С, 0 и др.). Особенно ярко изотопные эффекты проявляются в масс-спектро-метрии, хотя при большом количестве тяжелых атомов в молекулах возможно их полное отделение от немеченых соединений даже в условиях газожидкостной хроматографии. [c.161]

Известны органические соединения, в масс-спектрах которых имеются пики ионов, образующихся формально при разрыве а-связи относительно гетероатома с оставлением заряда на последнем. Поскольку это энергетически невыгодно, а интенсивность таких пиков тем не менее высока, делается предположение, подтвержденное на ряде примеров масс-спектрами меченых соединений, что первоначально в молекулярном ионе мигрирует подходящий Н-атом с последующим разрывом а-связи по типу Г, что приводит к стабильному иону о ОН О ОН [c.102]

Вопрос о рандомизации атомов углерода на стадии образования (М— 1)+, естественно, мог быть решен только при использовании соединений, меченных Было показано [578], что в масс-спектре меченого аналога 2-метилхинолина после отрыва H N [c.245]

Конфигурация углеродных атомов в углеводородных ионах во многих случаях может быть определена на основании рассмотрения энергетики процесса [46] без использования меченых соединений. Исследование потенциалов появления ионов (СаНб) . (СзН ) и (СбНи) в масс-спектрах нормальных [c.25]

Качественные теории масс-спектрометрии базируются на ряде эмпирических закономерностей, которые установлены при анализе масс-спектров соединений, строение которых известно. В общем случае структуры ионов, образующихся в масс-спектре, неизвестны. В соответствии с качественными теориями фрагментным ионам приписывают структуру с учетом механизма их образования. При этом, придавая иону ту или иную структуру, исходят из того, что распад молекулярных ионов протекает с минимальными структурными изменениями на каждой стадии распада. Основная трудность заключается в определении механизма образования фрагментных ионов. В некоторых случаях такие механизмы были установлены, например, с помощью применения соединений, меченных стабильными изотопами. Трудность заключается также и в том, что предполагаемая структура ионов и механизм их образования чаще всего не подтверждаются термохимическими методами. [c.92]

Общий недостаток метода применения тяжелых изотопов и их масс-спектрометрического определения заключается в его невысокой чувствительности, обусловленной, главным образом, относительно большим содержанием (около 1 %) природного С. По этой причине в масс-спектре любого органического соединения с десятью атомами углерода уже содержится изотопный пик , имеющий на одну единицу массы больше, чем молекулярный ион интенсивность этого пика составляет 11 % от интенсивности [М]+. В этих условиях присутствие 2 % меченого соединения с одним атомом или С, увеличивающее интенсивность пика иона [М+1]+ до 13%, заметить практически невозможно. Положение облегчается при введении нескольких меченых атомов в том же самом спектре природная интенсивность пика иона [М + 2] + составит только 1 % от интенсивности пика [М]+, так что добавление 2 % метки 2Н2 или можно обнаружить без труда. Однако и в этом случае точность определения невелика. Если такая точность удовлетворяет требованиям эксперимента, то масс-спектрометрия может служить очень удобным методом исследования. Таким образом, этот метод имеет хотя и ограниченные, но очень полезные сферы применения. Например, чувствительности метода масс-спектрометрии достаточно, чтобы вполне надежно определить число введенных в соединение меченых атомов, если полностью меченный в одном или нескольких положениях предшественник удается включить с разбавлением метки не более, чем в 50 раз, Масс-спектрометрия особенно удобна при работе с соединениями, меченными Н, когда полное дейтерирование предшественника обычно не представляет трудностей и когда желательно избежать проявления изотопных эффектов наглядным примером является широкое использование [Ме 2Нз] метионина для изучения процессов С-метилирования. [c.475]

Известные для простых тиофенов характерные пути фрагментации приведены на схемах (1) и (2). Использование соединений, меченных О и С, показало, что фрагментации предшествует быстрая рандомизация фрагментов СН цикла, проходящая, вероятно, через интермедиат типа тиофена Ладенбурга подобно фотоизомеризации 2- и 3-замещенных тиофена (см. разд. 19.1.10). Данные масс-спектров производных тиофена и конденсированных тиофенов приведены в обзоре [23]. [c.234]

С определением атомной массы тесно связан метод меченых атомов. Это удобный способ исследования механизма реакций или структуры сложных соединений, заключающийся в использовании реагентов, содержащих обогащенные изотопы и последующем нахождении их расположения в продукте реакции. Во многих случаях можно использовать стабильные тяжелые изотопы и фиксировать местонахождение меченого атома по изменениям в масс-спектре. Благодаря включению тяжелых изотопов ряд фрагментов образуется при сдвинутых значениях массовых чисел. [c.209]

Расчет массовой доли (%) органического соединения, меченого стабильным тяжелым изотопом одного из элементов-органогенов (2Н, С, и др.), по интенсивностям сигналов различных ионов в масс-спектре, используется при исследовании механизмов органических реакций и лежит в основе одного из наиболее точных методов количественного масс-спектрометрического анализа — метода изотопного разбавления [31]. Рассматриваемый ниже алгоритм расчетов и программа 20 предназначены для чаще всего встречающегося простейшего случая, ко-где массовое число меченого тяжелым изотопом соединения отличается от немеченого на единицу за счет присутствия только одного атома какого-либо из изотопов — Н, С или N. [c.33]

Несмотря на то что число углеродных и водородных атомов в ионе легко может быть установлено, определить, какой из водородных атомов перешел в данный осколок, можно только путем исследования меченых соединений. Исследователями, использовавшими такие соединения, было показано, что перегруппировки водородных атомов наблюдаются даже в тех случаях, когда они включают внутренний обмен атомов между отдельными осколками. Исследование масс-спектров дейтерированных толуолов показывает, что с равной вероятностью от молекулы может оторваться любой из водородных атомов. Это заставляет предположить перестройку [c.12]

Устойчивость молекулярного иона тетрагидрофурана [227] и селективность относительно высоки для циклических неароматических структур м 13,2 51/2 = 4). Изучение масс-спектра тетрагидрофурана с помощью меченых соединений [227] показало, что на первой стадии распада происходит отрыв атома водорода на 70% из -положения и на 30% из р-положения с образованием двух оксониевых структур, отвечающих пику (М — 1)+ примерно равному по интенсивности молекулярному [c.135]

Диссоциативная ионизация 2-фенил-1,2-дитиана осуществляется по направлениям, указанным в схеме, которая была получена на основании рассмотрения данных масс-спектров высокого разрешения исходного соединения и меченых аналогов [352]. [c.172]

В масс-спектрах всех алкилбензолов широко представлены ионы с массам 39, 50, 51, 65. Изучение масс-спектров меченых соединений позволило предположить, что 1 сточником их образования являются ионы С7Н7, которым приписывается симметричная семичленная циклическая структура иона тропилия [145, 146] [c.72]

Ион с массой 59 для 1,3-диоксана, 2-метил- и 2-этил-1,3-диокса-нов на 90% представлен (СзНтО) (ион II). Так как элиминирования окиси углерода из иона (М — 1)+ не происходит, можно предполагать, что в случае иона I отрывается атом углерода из положения 2. При последующем отрыве молекулы воды (ион III) от иона II второй атом водорода может элиминировать с равной вероятностью как из положения 4 (или 6), так и из положения 5. Этот вывод подтверждается данными масс-спектров меченых соединений [c.139]

Масс-спектр цельной молекулы показывает отдельные изотопные формы и поэтому дает возможность определить степень изотопного замещения. По интенсивности пиков М, М М -А- 2, М Аг 3. .. можно рассчитать количество немеченых, MOHO-, ди- и три-дейтерированных молекул, образовавшихся в процессе реакции дейтерирования. Ряд преимуществ этого метода очевиден. Нет необходимости доводить реакцию до полного завершения, так как распределение меченых соединений быстро устанавливается после обмена последнего, способного к замещению водорода. Это иллюстрируется масс-спектром частично дейтерированного бутадиена (рис. 42). Спектр свидетельствует о наличии 10,2% Dj-naoMepa и отсутствии Об-изомера (слабый пик mie 59 обусловлен содержанием исключительно С), откуда следует, что в данных условиях обмениваются только четыре атома водорода. В масс-спектре бутадиена, помимо пика молекулярного иона, имеется ряд пиков, обусловленных потерей от одного до шести атомов водорода, что делает невозможным расчет степени изотопного замещения, если только для калибровки не располагают индивидуальными, специально дейтерированными бутадиенами, что является довольно редким случаем. Образование этих осколков можно подавить применением более низкого потенциала ионизации (приблизительно 9,5 эв), при котором не-дейтерировапное соединение дает только пик mie 54 (молекулярный ион) и слабый пик mie 55, соответствующий природному [c.329]

Масс-спектры меченых соединений [577] свидетельствуют об отщеплении водорода при образовании иона (М—1)+ не только из -положения (40%), как это следует из приведенной сх мы, но и на 40% от метиленовой группы (оставшиеся 20% могут быть отнесены либо за счет рандомизационной потери водорода из ядра, либо за счет влияния изотопного эффекта). [c.247]

Как и другие ароматические соединения, бензиловый спирт XI дает интенсивный молекулярный пик (см. рис. 9-2, Л). Фрагмент (М—1)+ также имеет высокую интенсивность (см. пик с m/e 107 на рис. 9-2,Л). Изучение масс-спектров меченных дейтерием бензиловых спиртов показало, что отрыв атома водорода может происходить от всех углеродных атомов. Для объяснения этого факта Шеннон [21] предположил промежуточное образование л-комплекса (д или д ). Фрагмент (М — 1)+ далее теряет окись углерода и превращается в ион бензония е с m/e 79. Этот переход подтвержден наличием в масс-спектре соединения XI пика метастабильного иона. Потеря двух атомов водорода из фрагмента е приводит к образованию фенил-катиона ж с m/e77. Переход е—>-ж наблюдается также в масс-спектрах алкилбензолов [2]. [c.207]

Масс-спектрометрическое детектирование для газовой хроматографии дает ряд уникальных преимуществ, например, возможность использования в качестве стандарта соединений, меченных изотопами, для повышения точности, определения элементного состава соединений, если используется высокоэффективный прибор, а также возможность раздельного анализа хроматографически неразрешаемых пиков на основании различий в их масс-спектре. [c.599]

На рис. 6.2 приведены масс-спектры циклогексанона и его тетрадейтероаналога. На них показано, как смещаются массовые числа, а иногда и интенсивности пиков при переходе от немеченого к меченому аналогу. Эти параметры применяют при определении того, в каком количестве и в какой степени дейтерий входит в каждый ион, что в конечном итоге и позволяет установить механизм образования ионов. Однако, чтобы более или менее количественно оценить эти процессы, а также для решения других задач с помощью меченых соединений, необходимо знать изотопный состав (изотопную чистоту) соединений. [c.84]

Принцип расчета изотопного состава меченых соединений рассмотрен на примере дейтероаналогов. Он касается лишь соединений, содержащих элементы И, С, К, О, 8, 81, Р, I, Р, которые имеют высокое содержание (более 90%) основного изотопа, а масса их других изотопов не более чем на 1 и 2 единицы больше. Следует заметить также, что этот способ расчета применим лишь к тем соединениям, в масс-спектрах немеченых аналогов которых отсутствуют пики ионов [М-Н] и [М-Нг] [c.84]

В литературе опубликовано большое количество работ, посвященных исследованию углеводородов, меченных С. Стивенсон [1948] исследовал масс-спектры изомерных пропанов и бутанов, содержащих один атом С. Установив, что при диссоциации пропана-1- С и пропана-2- С относительные интенсивности некоторых осколочных ионов i и Сг одинаковы, он сделал вывод о равноценности углеродных атомов в молекулярном ионе ( sHg)", который диссоциирует на эти осколки. В масс-спектрах изомерных изобутанов с одним атомом С осколочные ионы i и Сг нельзя различить. Конфигурация углеродных атомов в углеводородных ионах во многих случаях может быть определена на основании рассмотрения энергетики процесса [1757] без использования меченых соединений. Так, Стивенсон [1949], определив потеьщиалы по- [c.271]

Бейнон и соавторы, используя технику высокого разрешения, получили масс-спектры длинноцепочечных парафинов, меченных [46], триметилгидразина [49], 5 циклических кетонов [481, 27 сложных алифатических эфиров [471, различных хинонов и полициклических кетонов [50[. Разрешающая сила приборов, равная 2500, обеспечила возможность определения структуры различных ионов в этих соединениях. Карлсон и соавторы [81], используя эти методы, исследовали нефтяные фракции и обнаружили несколько ранее неизвестных молекулярных структур. [c.663]

В масс-спектре никотина VIII (рис. 5-6) [10, 11] имеется интенсивный молекулярный пик, а также интенсивный пик иона (М—l)" . Последний может иметь три различные структуры (р, р или р") в зависимости от того, какой из а-атомов водорода отщепляется при образовании данного иона. Наиболее вероятной авторам этой книги представляется структура J3, а не р" [10] или р. Однако для точного доказательства структуры того иона требуется изучение соединений, меченных дейтерием. [c.131]

Масс-спектры соединений, меченных дейтерием, получены только для бромистых алкилов. Интенсивность фрагментов, образующихся при элиминировании бромистого водорода, обычно очень низка, поэтому для количественных выводов требуется точное определение процента обогащения дейтерированных соединений. В противном случае нельзя получить однозначных результатов. Так, Мак-Фадден и Лаунсбери [10] установили для масс-спектра 1-бром-1,1-02-бутана XI, что элиминирование водорода от С-Г происходит лишь с незначительной вероятностью . [c.165]

Большое сходство масс-спектров шести изомерных соединений С,Нз, сильно отличающихся но структуре толуола, циклогепта-триена, бицикло(2,2,1)-гептадиена-2,5 сниро(2,4)-гептадиена 1,3 1-этинилциклопентена — указывает на то, что образование осколочных ионов происходит из некоторой промежуточной структуры, общей для всех изомеров [64]. Сходство направлений распада подтверждается анализом меченых соединений 1- и 3-этинилцикло- [c.48]

Исследование масс-спектра дибензофурана [244] и его меченных 0 аналогов позволило детально охарактеризовать направления распада. Пик молекулярных ионов в масс-спектре дибензофу- рана является максимальным, характеризуя ароматичность данного соединения. Кроме этого, в спектре имеется лишь один пик. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология