Радикалы первичные

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Каталитическое разложение рассматривалось выше как автоокисление, катализированное тяжелыми металлами. Каталитическое разложение с помощью металлов приводит к образованию в качестве свободных радикалов первичных алкоксилов, которые в результате дальнейших реакций образуют спирт и карбонильные производные. Каталитическое действие фталоцианина железа иа гидроперекиси приводит к образованию кетонов [31]. [c.299]

Различают первичный и вторичный кинетические изотопные эффекты. Рассматривая, например, реакцию отрыва атома водорода каким-либо атомом или радикалом, первичный изотопный эффект мы будем иметь в тех случаях, когда в разрываемой или в образующейся новой связи непосредственна участвует данный изотоп. Так, в реакциях [c.22]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Рассмотрим механизм реакции толуола с точки зрения теории Раиса свободных радикалов. Первичная реакция крекинга толуола [c.168]

В данном разделе будет исследован механизм реакций передачи радикалов. Первичные радикалы образуются путем разрыва упруго деформированной цепи с обеих сторон от места разрыва. Из- за действия напряжений вдоль цепи концевые радикалы новых цепей быстро отходят друг от друга, и это препятствует рекомбинации радикалов. Затем первичные радикалы превращаются во вторичные главным образом путем передачи атома водорода (табл. 6.1). Если передача атома [c.220]

Названия первичные , вторичные и третичные в применениях к аминам имеют другое значение, чем аналогичные названия спиртов, галоидпроизводных и др., так как амины относятся к соответствующему типу независимо от того, какие углеводородные радикалы (первичные, вторичные или третичные) содержатся в их молекуле. [c.188]

В другой работе [20] отмечалось, что основные результаты проведенных исследований могут быть объяснены также с позиций обычного цепного механизма с участием свободных радикалов типа, впервые предложенного для термического крекинга [27]. Теоретический анализ данных, полученных в ядерном реакторе при низких температурах, с позиций простого радикального цепного механизма приводит к температурной зависимости выхода радикалов, полностью согласующейся с высокотемпературными данными, полученными при облучении кобальтом-60. Как видно из рис. 14, в области высоких температур экспериментальные данные достаточно точно согласуются с найденной расчетом длиной цепи. Влияние интенсивности часто наблюдается в цепных радикальных процессах. Влияние фазы также не противоречит общеизвестному клеточному эффекту, обусловленному конденсированным состоянием [9], которое приводит к рекомбинации свободных радикалов в клетке растворителя. Поскольку радикалы, первично образующиеся в разультате облучения, не диффундируют из клетки растворителя для дальнейших взаимодействий, в конденсированном состоянии эффективность инициирования на единицу израсходованной энергии значительно снижается. [c.144]

Теплоты образования цис- я транс-алкенов отличаются примерно на 1 ккал, независимо от того, с каким алкильным радикалом (первичным, вторичным и т. д.) осуществляется связь алкенового радикала. Это дает основание полагать, что разница получается за счет изменения энергии двойной, а не примыкающих связей. Учитывая это, расчет примыкающих к двойной простых связей для однотипных радикалов проводили при постоянном их значении, независимо от величины и разветвленности алкильного радикала. [c.16]

В зависимости от числа атомов водорода у атома азота, замещенных радикалами, амины называются первичными, вторичными или третичными. При этом не имеет значения, какие радикалы (первичные, вторичные или третичные) являются заместителями. [c.314]

Соотношение алленовой и ацетиленовых форм зависит от того, к акие-радикалы (первичные, вторичные или третичные) связаны с ненасы щенной группировкой. [c.97]

Реакция между компонентами системы непосредственно не приводит к образованию свободных радикалов. Первичным продуктом реакции является новое промежуточное соединение, термически менее стойкое, чем исходные продукты, и легко диссоциирующее па [c.422]

Эти типы аминов по числу атомов водорода, замещенных радикалами, называются первичными, вторичными и третичными аминами. Амины относят к соответствующему типу независимо от того, какие радикалы (первичные, вторичные или третичные) входят в их состав. Следовательно, в применении к аминам терминам первичный, вторичный и третичный придается другое значение, чем в названиях радикалов. [c.250]

Следует обратить внимание на то, что степень полимеризации в эмульсионной полимеризации адекватна длине кинетической цепи. Хотя обрыв наступает в результате бимолекулярного взаимодействия, один из реагирующих радикалов — первичный — существенно не влияет на размер мертвой полимерной молекулы. При выводе уравнения (4.4) исходят пз отсутствия обрыва вследствие передачи цепи. Если передача цепи имеет место, то степень полимеризации становится равной [c.264]

Соответственно различают и радикалы первичные — со свободной связью у первичного углерода, вторичные — у вторичного, и третичные — у третичного, например [c.39]

Гиз и Дерган (1930 г.) получили в этом случае следующие экспериментальные результаты 21—22% водорода, 28—31% метана и 47—50% этилена и пропилена в сумме. Поразительно совпадение между вычисленными и экспериментальными результатами. Однако не следует забывать, что первые зависят в большой степени от принятых величин энергии связи, которые легко могут оказаться ошибочными. Кроме того неизвестно, является ли образование метильных радикалов первичной стадией процесса разложения простых углеводородов (стр. 255). [c.272]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

I) /1ри отолкновении радикалов с нейтральной молекулой возможно образование двух свободных радикалов - первичного и вторичного [c.15]

За последние несколько лет наше понимание механизма жидкофазного окисления моноолефинов молекулярным кислородом значительно п])одвч-нулось вперед [15]. Эта реакция протекает по цепному механизму через свободные радикалы. Первичным продуктом, образование которого можно установить, является гидроперекись с перекисной группировкой, расположенной у соседней с двойной связью метиленовой группы [c.162]

Изомеризация ацетиленовых углеводородов была открыта А. Е. Фаворским в 1887 г. [20] и развита далее им и его учениками. Он показал, что при действии на однозамещенные ацетилены спиртовой щелочью, как катализатором, при 140—170° получаются, в зависимости от характера углеводородного радикала, следующие продукты если радикалы первичные, то происходит изомеризация в двузамещенные ацетилены [c.563]

Регенерация ингибИтора обусловлена двойственной природой оксипехюксильново радикала окислительной (за счет пероксид-ной группы) и восстановительной (за счет лабильной гидроксильной группы). Подобные реакции характерны для пероксильных радикалов первичных и вторичных спиртов и аминов. [c.263]

При образовании частиц протекают три конкурирующих процесса радикалообразование, захват радикалов первичными частицами и флокуляции частиц. Если скорости этих процессов обозначить соответственно Rя, Яф, то скорость образования частиц будет составлять йМ/сИ=Я —Яз—Яф. На ранней стадии полимеризации, когда частиц нет, (1К/(И = Яи, когда образуются частицы йМ сИ = = / и—Яз. При большом числе частиц и их недостаточной устой- [c.96]

Вторым этапом на пути решения проблемы глубокого крекинга должно стать исследование взаимодействия продуктов распада, т. е. вторичные реакции распада олефинов, полимеризации, конденсации и ароматизации. Учет этих возмуш,ений второго рода потребует выяснения связи этих вторичных реакций с первичным процессом радикально-цепного распада. Эта связь несомненна, так как термический распад и полимеризация олефинов, по-видимому, также происходят по радикально-цепному механизму и потому могут инициироваться радикалами первичного крекинга. Правда, высокие температуры крекинга менее благоприятны для осуш е-ствления реакций роста полимерных цепей. Согласно концепции Воеводского [27] крекинг самих олефинов может протекать радикально-ценным путем. [c.349]

Ранее в работах 13, 41, выполненных при участии одного из авторов, с помощью метода меченых атомов было показано, что некоторые производные 2-меркаптобензтиазола, являющиеся активными ускорителями вулканизации каучука, сравнительно легко обмениваются между собой бензтиазолильными радикалами. Первичным актом этих реакций является распад на радикалы по связям 8—Ь или 8—Ы, при этом наряду с другими образуются довольно устойчивые тиобензтиазолильные радикалы [c.529]

Реакции между рмпонентами окислительно-восстановительной системы, не приводящие непосредственно к образованию свободных радикалов. Первичным продуктом реакции является промежуточное соединение, термически менее стойкое, чем исходные продукты, и легко диссоциирующее на свободные радикалы, например [c.53]

В пользу этого утверждения говорит и тот факт, что в первых работах по ЭПР-епектроскопии радикалов первичные феноксильные радикалы [c.92]

При фотолизе азидоантрацена в различных полимерах изменяется соотношение выходов первичных и вторичных аминов (табл. П1. 2). Авторы считали, что образование первичного амина отвечает отрыву водорода триплетом, а вторичного — внедрению синглетного нитрена в связь С—Н [82]. Однако вторичные амины могли образовываться и в результате рекомбинации радикалов — первичных продуктов перемещения Н от связи С—Н к азоту нитрена (псевдовнедрение). Из данных табл. III. 2 видно, что чем жестче матрица, тем выход вторичных аминов больше. [c.120]

В первые годы после переезда в Петербург Бутлеров публикует несколько работ по получению различными способами изобутилена и триметилкарбииола и их изучению. Опираясь па правило Попова об окислении кетонов, Бутлеров сам сформулировал собственное правило об окислении третичных спиртов, которое гласит, что при их окислении простейший из трех радикалов остается связанным с третичным атомом углерода, а остальные от него отделяются, причем, если эти радикалы первичны, то они окисляются до кислот, а, если более сложны, то распадаются дальше. Это было новым обобщением в ряду тех закономерностей, которые были открыты русскими химиками бутлеровской школы. [c.183]

Рекомбинация радикалов первичной пары дает пгретп-бутил-бензоат, который должен был иметь усиленное поглощение на метильных протонах. Странно, но поляризации наблюдать не удается. Падение сигнала незначительной интенсивности во времени скорее связано с исчезновением тгаре/и-бутилбензоата во вторичных реакциях, например, с реактивом Гриньяра (рис. 7), чем с затуханием поляризации. [c.80]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.178 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.176 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.160 , c.166 , c.239 ]

Органическая химия (1976) -- [ c.39 , c.81 ]

Избранные труды (1955) -- [ c.54 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология