Четырехчленное переходное состояние аминах

В случае аминов и амидов аналогичные перегруппировки часто протекают через четырехчленное переходное состояние (радикал элиминируется Б результате простого а-разрыва) [c.552]

Величина азиридина (7,98) свидетельствует о том, что это более слабое основание, чем его четырехчленный аналог — азетидин (11,29), для которого эта величина представляет собой нормальную величину для ациклических аминов. Низкая основность наблюдается и в ряду кислородсодержащих гетероциклов, что было показано измерением их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется напряжением, возникающим в трехчленных циклах, главным образом благодаря тому, что орбиталь их свободных пар носит в меньшей степени / -характер, чем нормальная л/Р-орбиталь атомов азота или кислорода и, следовательно, удерживается более прочно. Скорость пирамидальной инверсии для насыщенного атома азота в азиридинах гораздо меньше, чем для простейших аминов. Это обусловлено тем, что происходит дальнейшее повышение углового напряжения при регибридизации (-> 5р ) атома азота в переходном состоянии при инверсии. [c.656]

Доказательства в пользу образования такого четырехчленного цикла (переходного состояния) имеются только для аминов, содержащих меченный дейтерием этильный радикал (см. разд. 4-2), где невозможно образование цикла большего размера. Переход (а -> j) обнаружен также в масс-спектрах простых эфиров, имеющих алкильные. радикалы с длиной цепи большей, чем у этила [2], но пока неизвестно, какой из атомов водорода мигрирует в указанных случаях. Разрыв связей с миграцией водорода особенно ярко проявляется в масс-спектрах простых эфиров, содержащих разветвление у а-углеродного атома. В спектре этил-вгор-бутилового эфира I пик иона в (/п/е 45) является самым интенсивным (см. рис. 3-1). [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология