Образование больших циклов

Циклоалканы о большими циклами. Выше уже указывалось, что выходы циклических кетонов в реакциях циклизации дикарбоновых кислот сильно изменяются в зависимости от величины цикла. У циклов С, и С. выходы малы (соответственно нулевые) вследствие большого расхода энергии, необходимой для деформации цепи (напряжение или большая энергия деформации). При образовании циклов С. и С, концевые группы находятся в оптимальных положениях для их встречи во время вращательных движений связей цепи (нулевая энергия деформации большая энтропия реакции). При образовании больших циклов реакция между концевыми группами уже не зависит от длины цепи (равные энергии активации), одиако вероятность встречи краев цепи мала (малая энтропия реакции). [c.251]

Такие же особенности наблюдаются и для сополимеров винилхлорида с диэтилмалеатом, трет-бутилэтиленом и с метилметакрилатом [28]. Многие образцы первых двух сополимеров отщепляют 84—87% хлора. Последний сополимер отщепляет свыше 90%, причем хлористый водород в этом случае выделяется в незначительных количествах. Эти три сомономер . не содержат группировок, способных реагировать одновременно с изолированными атомами хлора, поэтому был сделан вывод, что дегалоидирование должно сводиться к быстрому удалению групп, расположенных в положении 1,3, и к более медленному—групп, находящихся в положениях 1,5, 1,7 ИТ. д. Отрыв ацетатной группы в случае сополимеров винилацетата и отщепление хлористого водорода от сополимеров, содержащих метилмет акрилат, играют сравнительно небольшую роль. Пока еще не было попыток количественной обработки этих реакций, включающих образование больших циклов, а уравнение (72) применялось только к реакциям дех.лориро-вания цинком хлорсодержащих полимеров. [c.215]

Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла. [c.33]

Для получения производных циклогексана могут быть использованы реакции сочетания с помощью комплексов никеля, однако эти реакции более полезны при образовании больших циклов (см. разд. 3.8.2.1). Индуцируемое титаном восстановительное сочетание дикарбонильных соединений позволяет получать шестичленные циклические соединения, однако и этот метод более пригоден для синтеза циклов больших размеров. Для получения шестичленных циклов из линейных субстратов обычно предпочитают использовать другие методы циклизации, не связанные с использованием переходных металлов, например конденсацию Дикмана [117] или ацилоиновую конденсацию [118]. [c.122]

Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла. [c.79]

Взаимное расположение двойных связей в 1,5-гексадиене весьма благоприятствует образованию циклических кетонов [И], однако по мере дальнейшего удаления связей друг от друга эта реакция должна затрудняться из-за препятствий, связанных с образованием больших циклов. Диены такого типа должны давать кислоты с очень хорошими выходами, аналогично моноолефинам типа 1-гексена (таблица). [c.214]

Образование больших циклов [c.171]

Для объяснения легкости образования больших циклов, которая предполагает сближение двух концов цени, даже несмотря на конформационную неблагоприятность этого для длинных цепей, можно постулировать, что оба конца координируются с соседними реакционными центрами на поверхности натрия. [c.334]

Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов 1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации) 2) напряженности цикла, к-рая уменьшается при увеличении его размера вплоть до б-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от б до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов при получении методом П. разл, полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение р-ции в сильно разб. р-рах (см. Краун-эфиры). [c.632]

С [144] [ххема (3.152)]. Родственный изомерный пентамер образуется с количественным выходом в результате стехиометрической реакции аллена с [НЬС (02 4)2]2 с последующим отделением органической молекулы обработкой 1,2-бис дифенилфосфино) этаном при комнатной температуре [145] [см. схему (3.152)]. В этих реакциях олигомеризации для построения цикла требуется участие пяти молекул аллена и, как следовало ожидать, реакции такого типа встречаются редко. Циклоолигомеризация алкенов и алкинов с образованием больших циклов протекает с трудом. Например, (2-метилбутин-3-ил-2)-ацетат был циклотетрамеризован путем катализируемого соединениями меди сочетания образующегося из него карбаниона, однако выход составил только 5% [146] [схема (3.153)]. [c.137]

Циглер (1933) использовал для этой цели принцип, который был описан ранее в литературе (Руггли , 1912), но не привлек к себе внимания. Установлено, что основной помехой при образовании больших циклов является конкурирующая реакция полимеризации. В обычных условиях опыта функциональная группа В сталкивается с группами А окружающих молекул во много раз чаще, чем с группой А той же молекулы, вследствие чего преобладает полимеризация [c.77]

О полимеризации ацетилена с образованием больших циклов, например циклооктатетраена, см. том П. [c.342]

Разрабатываются подходы для колимсственного определения других важных структурных характеристик вулкапизатов образования больших циклов и неравномерного распределения поперечных связей в объеме вулканизата. [c.224]

В циклогексане заторможенное расположение метиленовых групп является совершенным в форме кресла. Как следствие заторможенного расноложения и отсутствия деформации внутренних валентных углов структура цик-.логексана очень устойчива. В циклогептане снова наблюдается значительный эффект наложения водородных атомов, достигающий максимума в циклодекане. Причина относительно низкой скорости циклизации в кольца средней величины объясняется двумя факторами преодолением отталкивания между атомами водорода и необходимостью соприкосновения концов длинной цепи. Последняя из указанных проблем имеет значение и при образовании больших циклов, но отталкивание между атомами водорода в этом случае исчезает благодаря исключительнрй гибкости крупных циклов. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология